本文采用密度泛函理论方法(B3LYP、BP86、MPW1PW91)和MP2方法,结合相对论有效势(ECP)及相关基组,对第Ⅷ族过渡周期元素铱、铑的全羰基配合物体系Ir4(CO)n=(n,12,10,9,8)和Rh4(CO)n(n=12,11,10,9,8)进行了系统的理论研究,优化得到了两种配合物体系的稳定结构及各结构的振动频率,并讨论了最低能量结构解离羰基基团的反应能。　　 实验中已证实的Ir4(CO)12的无桥羰基的Td构型比此C3v构型的能量低6.0kcal/mol。利用MP2方法计算出的Td构型的能量比三桥羰基G3v构型的能量低9.0 kcal/mol。但是,利用密度泛函理论得出的Ir4(CO)12的能量最低结构是一个含有三个桥羰基的C3v构型,这种构型与实验中发现的铱的同族元素的羰基配合物M4(CO)9(μ-CO)3(M=Co,Rh)的结构相似。在对不饱和性更高的Ir4(CO)n(n=11,10,9,8)结构进行研究发现,在失羰基过程中,Ir4的四面体框架结构相当牢固,其Ir-Ir键的键长变化也很小,说明在Ir4的四面体结构框架中含有球芳香性的性质。Ir4(CO)11结构的最低能量构型是由Ir4的四面体框架连结有两个桥羰基,而其另一个蝶状构型比能量最低能量结构高18 kcal/mol,其中的一个面羰基μ4-CO与四个铱原子都相连,这个Ir4(CO)8(μ-CO)2(μ4-CO)构型与以前研究Co4(CO)11时发现的最低能量构型类似,并且Adams和他的团队已经合成出了相似的蝶状Rh4(CO)4(μ-CO)4(PBut3)2(PtPBut3)(μ4-CO)。　　 对四核铑羰基配合物Rh4(CO)n(n=12,11,10,9,8)进行结构优化的结果发现,利用DFT方法所得的Rh4(CO)12结果与实验发现的一致。Rh4(CO)11最低能量结构为Gs对称构型,含有三个桥羰基,可认为是由Rh4(CO)12的C3v构型失去一个端羰基所得；Rh4(CO)10为C1构型,含有一个半面羰基和一个半桥羰基；Rh4(CO)9为Gs构型,含有一个μ4-CO；Rh4(CO)8为C1构型,含有两个桥羰基。所得的所有结构都是由Rh4四面体框架连结羰基构成,并没有发现特殊的碟状或者菱形构型。