废弃生物质与Mn/Fe/Co化合物复合多孔碳的制备及电化学性能研究

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碳材料由于其资源丰富,化学稳定性好,导电性优异,易于构建三维网络结构而广泛应用在电化学领域。近年来,新型碳材料如石墨烯、碳纳米管等层出不穷,但这些材料的制备方法复杂繁锁、合成条件苛刻、成本高、易给环境带来较严重的污染。目前,负载过渡金属及其氮氧化物的新型碳基复合材料已广泛应用于电化学领域。本文选择资源丰富、绿色环保、廉价易得的废弃生物质荔枝壳、猪骨、百香果壳为碳前驱体,与过渡金属盐复合进行改性,通过不同方法对材料进行造孔,以提升材料孔隙率,增大比表面积,制得了结构稳定、性能优异的新型碳基复合材料,并就其形貌、结构、形成机理以及电化学性能(如氧还原催化、锂离子电池性能等)进行了详细的研究。本文的主要内容如下:(1)取废弃荔枝壳为碳前驱体,以KMnO4为氧化剂对材料进行预氧化处理,得到一种MnO2纳米粒子嵌在碳层中的预处理碳,该预处理材料由于MnO2的嵌入缺陷度增加,实现了初步造孔;与三聚氰胺复合经800℃高温煅烧后,MnO2与碳前驱体进一步反应,还原成MnO纳米颗粒镶嵌在碳层中。高温条件下,三聚氰胺热解产生NH3,对材料进行掺氮的二次造孔,得到比表面积为782.22 g cm-2镶嵌MnO纳米粒子的三维多孔复合碳材料(MnO@NLEFC)。将其作为锂离子电池负极材料,研究结果表明,MnO@NLEFC复合材料比容量高,循环性能稳定,而且具有优异的倍率性能,2 A g-1电流密度条件下1000次循环后的可逆容量为515.5mAh g-1。此外,在20 A g-1的超高电流密度下1000次循环后,它仍能提供309.2 mAh g-1的高可逆容量。(2)取废弃猪骨为生物质碳源,利用猪骨天然钙含量较高的特性,在400℃条件下煅烧进行预炭化处理,然后研磨成10μm的细粉碳,取硝酸对其进行酸洗除去骨头中的钙,得到多孔碳前驱体。再以无水FeCl3为铁源,三聚氰胺为氮源,混合后在900℃煅烧,进行掺氮、掺铁和二次造孔,得到比表面积为998.5 m2 g-1镶嵌FeN3纳米颗粒的三维多孔复合碳材料。将该材料作为碱性介质氧还原电化学催化剂,研究结果表明,该材料氧还原的起始电位和极限电流密度分别为0.986 V和6.436 mA cm-2,而铂碳的起始电位为0.963 V,极限电流密度为5.637 mA cm-2。由此表明所合成的碳基复合材料具有优异的氧还原电化学催化性能。(3)取废弃百香果皮为生物质碳源,利用Zn在高温煅烧条件下可以自然挥发的特点,以ZnCl2为造孔剂以改善碳材料表面及孔道结构,获取比表面较大的改性多孔碳。通过200℃水热将氯化锌、无水三氯化铁及四水合乙酸钴均匀分散至百香果壳碳内部结构中,再在850℃条件下对材料进行热处理,获得Fe-Co-CPBC碳基纳米复合材料。将其作为氧还原电化学催化剂,研究结果表明,该材料起始电位为0.956 V,半波电位为0.841 V,性能接近于铂碳,但该材料的循环性能、抗甲醇中毒性能远优于商业铂碳材料。
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