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碱性离子液体是指通过阴阳离子的功能化使其分子中具有碱性中心的新型离子液体,有望取代传统环境不友好碱催化体系,是当前绿色化学研究的重要方向之一。但目前尚未建立关于离子液体碱性表征的方法与理论,无法获取碱性离子液体的碱性与其组成结构及其催化性能之间的关联规律,极大阻碍了对碱性离子液体催化机理及其工业应用的深入研究与认识。
本研究首先利用阴离子交换反应合成了阴离子分别为HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-及脯氨酸根阴离子的系列具有Lewis碱性的离子液体,并利用傅立叶红外光谱、核磁共振谱、元素分析等表征手段对所合成的碱性离子液体进行了结构表征和确认。
然后,用离子色谱仪和Karl-Fishers水分测定仪分析所合成碱性离子液体的纯度,并通过合成工艺的改进得到了较高纯度的碱性离子液体。此外,还实现了合成过程中对产物中阴离子的在线监控。通过多步纯化,所得离子液体的纯度均可达到99%(摩尔分数)。
最后,采用计算pKb值,滴定曲线法、紫外可见方法、Hammett函数法及吡咯探针分子1H核磁共振法对合成的碱性离子液体的碱性定性或半定量的进行了表征,探讨了其结构与碱性之间的关联规律。碱性表征结果如下:对于阳离子均为[bmim]+的羧酸根离子液体,碱性顺序为:[bmim][C2H5COO]>[bmim][Ac]>[bmim][HCOO];阴离子为乙酸根的离子液体,其碱性顺序为:[bmmim][Ac]>[bmim][Ac]>[TBA][Ac],当咪唑阳离子2-H被甲基取代后,由于阴阳离子之间作用力减弱,导致阴离子解离程度大,其碱性增强。此外,吡咯探针分子1H NMR法表征发现[bmmim][Pro]的碱性强于[bmim][Pro]且吡咯酸性H只与脯氨酸阴离子COO-作用。
本论文建立的碱性离子液体阴离子分析、碱性表征方法及获得的关于碱性离子液体的组成、结构与其碱性之间的关联规律,对高纯碱性离子液体的合成、碱性离子液体的构效关系、碱性离子液体催化剂的设计等具有较好的参考价值。