季铵盐光产碱剂的研究

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近年来,光固化技术因其具有快速,节能,环保等优点在越来越多的应用领域得到发展。光引发剂是光固化体系的一个重要组成部分,目前所使用的光引发剂包括两大类:自由基光引发剂和阳离子光引发剂。光产碱剂作为一种新型的光引发剂则没有实现商业化。本文合成了一系列不同芳基烷基酮结构的季铵盐光产碱剂,对中间体及最终产物进行了熔点,FT-IR,1HNMR,元素分析,质谱,热重分析等表征。研究了季铵盐光产碱剂在不同体系中的光物理与光化学行为,考察了其光引发活性。 1.通过三步法合成了含苯甲酰亚甲基、对甲氧基苯甲酰亚甲基、萘甲酰亚甲基、对苯甲酰苄基四种不同生色团,三亚乙基二胺、吡啶、3-甲基吡啶三种叔胺和四苯基硼离子、四氟硼离子、溴离子组成的季铵盐光产碱剂,熔点与热重分析表明这些化合物具有良好的热稳定性;依次用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示四种生色团,A、B、C表示三种叔胺,1、2、3表示三种离子。 2.季铵盐光产碱剂的光物理实验显示,季铵盐在乙腈溶液中紫外吸收波长范围主要在220~350nm之间,最大吸收波长主要依赖于生色团分子的结构,叔胺部分和对阴离子部分对吸收的影响较小。当供电子基甲氧基取代苯环上的氢后,对苯甲酰亚甲基有显著的增色作用,原因是形成了超共轭效应。溶剂效应显示随着溶剂极性增强,吸收“红移”;浓度效应显示,浓度增加,吸收增强,吸收峰形没有变化,没有分子间缔合物形成。荧光实验表明,苯甲酰亚甲基季铵盐,对甲氧基苯甲酰亚甲基季铵盐荧光量子产率较低,萘甲酰亚甲基季铵盐荧光量子产率较高。对萘甲酰亚甲基季铵盐荧光寿命实验显示,萘甲酰亚甲基季铵盐在乙腈溶液中的荧光发射符合双指数衰减。 3.稳态光解动力学表明:季铵盐光产碱剂在乙腈溶液中的光解动力学行为符合单分子反应,且为一级反应,对ⅡC-1,光解动力学方程为Rd∝0.175[I]。氧气对光解动力学没有显著影响,光强对光解速率则有显著影响,光强越强,光解速率越快。光解量子产率计算发现,萘甲酰亚甲基季铵盐光解量子产率较高,而甲氧基取代的苯甲酰亚甲基季铵盐的光解量子产率较低,说明在相同条件下萘甲酰亚甲基季铵盐的光活性较高,对甲氧基苯甲酰亚甲基季铵盐的光活性相对较稳定。 4.研究了季铵盐光引发单体自由基聚合反应,四种生色团季铵盐光产碱剂均能有效引发单体自由基聚合。考察了生色团结构,浓度,温度,光强,溶剂等因素对光引发动力学的影响。结果表明:苯甲酰亚甲基季铵盐对TMPTA有一定的光引发活性,升高温度能加快反应聚合速率,季铵盐中的叔胺不同引起的引发活性大小关系为ⅠA-1≌ⅠC-1>ⅠB-1;含生色团为对甲氧基苯甲酰亚甲基的三种季铵盐光产碱剂都能引发三官能团单体TMPTA光聚合,季铵盐引发时受空气中的氧阻聚明显,在氮气保护下进行,三种季铵盐的光引发活性大小顺序为:ⅡA-1>ⅡB-1>ⅡC-1,常温下ⅡA-1引发时达最大聚合速率时间较短,转化率超过50%,引发剂ⅡB-1与ⅡC-1可通过延长光照时间来增加转化率,可达40%左右;提高聚合时的反应温度有利于光聚合反应,可降低达到最大反应速率的时间,提高最终转化率;浓度对ⅡA-1引发TMPTA有较大影响,浓度较低时,常温下活性较低,增大浓度,引发活性增大,但浓度增大到一定程度时,聚合速率不增反降,故浓度太大不利于反应聚合;光强对光聚合有重要影响,在较低转化率时,光强对聚合速率有线性关系:可表示为Rp∝I1.0;对ⅡA-1与TMPTA体系,室温本体聚合时,引发剂所表现的活性普遍较低,这可能是由于以下两个因素:引发剂ⅡA-1与单体TMPTA相溶性不是很好,引发剂分散不均;二为体系粘度较大。加适量溶剂N,N二甲基甲酰胺后,引发剂效率显著增加,达最大聚合速率的时间大为减少,双键转化率超过90%。萘甲酰亚甲基光产碱剂对TMPTA光聚合活性顺序为ⅢA-1>ⅢC-1>ⅢB-1,在常温下光引发活性一般,在较高温度及溶液聚合时双键转化率有显著增加。苯甲酰苄基光产碱剂对TMPTA光聚合活性顺序为ⅣA-1>ⅣC-1>ⅣB-1。 5.不同生色基团的季铵盐光产碱剂在紫外光辐射下都能产生碱,可引发环氧化合物Epon828和E51的热固化;在室温条件下,苯甲酰亚甲基季铵盐和苯甲酰苄基季铵盐光引发环氧化物固化的效果较差,而甲氧基苯甲酰亚甲基和萘甲酰亚甲基季铵盐的引发聚合活性比前者要好;对甲氧基苯甲酰亚甲基季铵盐与环氧化物体系,光照时间对环氧固化效率有一定影响,光照越长,转化率越大,不同叔胺对固化效率也有影响,季铵盐对环氧树脂的聚合活性大小顺序为ⅡA-1>ⅡB-1>ⅡC-1;季铵盐光产碱剂与环氧化物体系光照一定时间后,再进行烘烤后环氧基团转化率有显著提高;季铵盐光照后在较低温度下固化环氧化物时,苯甲酰亚甲基季铵盐固化环氧效果较差,但在较高温度下其聚合活性与萘甲酰亚甲基季铵盐相当,说明光照时间较长及固化温度较高时季铵盐光固化环氧化合物较为有利。
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