茶叶基质干扰去除方法及其在农药多残留分析中的应用

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近几十年来,随着人们生活水平的提高和健康意识的增强,食品中农药残留问题备受关注。我国是茶叶生产和出口大国,茶叶的安全卫生,尤其是农药残留,是影响我国茶叶贸易发展的主要问题。同时,欧盟、美国及日本等国对我国出口茶叶的农药残留限量标准越来越严格,贸易壁垒愈来愈严重,因此加快开发茶叶中农药多残留检测新方法,对促进经济发展和保证人们生命安全具有积极意义。目前针对去除茶叶基质干扰成分的方法研究较少,本论文主要研究茶叶中主要基质干扰成分咖啡碱和多酚的去除方法,并将较优的去除方法应用到茶叶农药多残留检测前处理方法中,拟建立同时测定茶叶中多种残留农药的分析方法。主要结论如下:1.研究利用分子印迹技术和特异沉淀剂沉淀去除茶叶中咖啡碱干扰的方法。本试验以咖啡碱为模板分子合成分子印迹聚合物,并对合成的印迹聚合物进行性能评价,结果表明,用沉淀聚合方法合成的印迹聚合物对咖啡碱分子有一定的特异性吸附作用,但去除咖啡碱的效果不佳。研究特异性生物碱沉淀剂(磷钼酸)对咖啡碱的沉淀效果,研究结果显示,随着磷钼酸添加量的增加,咖啡碱的量不断降低,达到去除茶叶咖啡碱目的,但是随着磷钼酸添加量的增加,烟碱类农药的回收率发生变化。其中,呋虫胺的回收率变化不大,在90.8%~104.8%范围内;可能由于磷钼酸加入后带入基质干扰的影响,磷钼酸添加量与咖啡碱量质量比为1:2和1:1时,烯啶虫胺的回收率分别为339%和151.4%,之后随着磷钼酸量增加而降低;同样噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、氯噻啉、啶虫脒、噻虫啉这6种烟碱农药的回收率随着磷钼酸添加量增加均有降低趋势,在磷钼酸添加量与咖啡碱量的质量比变为3:1时,噻虫嗪、噻虫胺、氯噻啉的回收率降到72.2%~80.7%间,且吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉的平均回收率从104.6%降低到70%以下。茶叶中咖啡碱的量在磷钼酸添加量与咖啡碱量质量比为3:1时才能达到较满意的去除效果,而在此时,除呋虫胺外,其他7种农药均不能达到满意的回收率,因此以磷钼酸作为沉淀剂来去除咖啡碱的方法在茶叶农药多残留前处理应用中存在一定的局限性。2.研究多酚类的沉淀剂和特异吸附剂去除茶叶中多酚类基质干扰的方法,并进行方法性能的综合评价。试验选用2种金属离子沉淀剂(AlCl3、PbAc)及特异性吸附剂PVPP作为去除茶多酚的材料,根据吸附材料的添加量与多酚去除量的变化关系,对3种去除多酚的方法进行了优化。结果表明,选用200g/LAlCl3作为多酚的沉淀剂时,需要添加5mL1mol/L NaOH调节沉淀体系的pH值;饱和PbAc溶液作为沉淀剂时最佳沉淀体积为5mL; PVPP多酚吸附剂最佳添加量为1.5g。综合考虑不同方法对茶叶多酚去除效果和操作步骤简便性,最终选择添加1.5g PVPP作为试验中去除多酚类物质的方法。3.茶多酚去除法在茶叶烟碱农药多残留检测中的应用。应用优化了的PVPP吸附法去除茶多酚,建立了同时测定茶叶中7种烟碱类农药残留的液相色谱检测方法。茶叶经水浸泡,乙腈提取,PVPP吸附、Carb-PSA柱净化,乙腈洗脱,较好地去除了复杂基质中茶多酚的干扰。在添加0.1、0.5、1.0mg/kg的3个浓度水平下,除烯啶虫胺外,7种烟碱农药的平均回收率均在75%-110%之间,相对标准偏差(RSDs)低于12.3%。此检测方法操作简单,准确度、精密度满足茶叶中烟碱类农药多残留分析要求。并验证了烯啶虫胺回收率低的原因是由于茶叶提取过程中加水而引起的,在水相基质中烯啶虫胺的分配率大于其他农药,并提出了改进方法。4.茶多酚去除法在茶叶有机氯和菊酯类农药多残留检测中的应用。研究结果表明,PVPP吸附法去除茶多酚后,可以降低茶叶基质对p-六六六、γ-六六六、氯硝胺、七氯、艾氏剂、七氟菊酯、环氧七氯、硫丹-1、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹-2、o,p’-DDT、 p,p’-DDT、甲氧滴滴涕、L-氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯17种农药的干扰影响,这些农药的平均回收率均在73.7%~108.8%之间,相对标准偏差在3.8%~18.5%范围内,符合农药残留检测的要求。
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