掺杂Ce对Mn基脱硝催化剂抗水抗硫性的实验研究和模拟分析

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氮氧化物是危害大气的主要污染物之一,对人体健康和生态环境造成巨大的危害。选择性催化还原(SCR)技术是目前脱除燃烧源NOx应用最广泛的技术,脱硝效率高,运行稳定,已较为成熟。但低温催化剂容易受到烟气中水蒸汽和硫蒸汽的毒化而降低效率甚至失活,提高低温催化剂的抗水抗硫性具有实际意义。因此,本文针对以上问题以Mn-Ce基催化剂为研究对象,通过实验研究和理论模拟相结合的方法探究了烟气中水蒸汽和硫蒸汽对Mn-Ce基催化剂脱硝性能的影响,主要研究内容如下:首先,通过浸渍法制备了Mn-Fe-Ce/ZSM-5、Mn-Fe/γ-Al2O3、Mn-Fe/ZSM-5、Mn-Fe-Ce/Silicalite和Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3系列催化剂,进行了脱硝实验和抗性实验。实验结果表明,当模拟烟气中NOx质量浓度为500 mg/m3,NH3体积浓度为3%,载气为氮气和氧气,氧气含量为9%,空速为7500h-1的工况下,Ce负载量在0.075mmol/g时,催化剂的脱硝活性最高,重复性实验证明Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂具有较稳定的脱硝性能,在150℃时脱硝效率达到93.8%。其次,模拟烟气中通入不同体积分数的H2O时,因H2O对催化剂的毒化作用导致催化剂脱硝活性降低,实验发现当催化剂用ZSM-5分子筛作载体时具有最优越的抗水性。通过分子动力学模拟研究发现,H2O分子在活性组分β-MnO2上的吸附为物理吸附,掺杂Ce能抑制H2O分子在活性组分β-MnO2上物理性的吸附,提高催化剂的抗水性。相对于载体γ-Al2O3和TiO2,ZSM-5分子筛作载体能抑制H2O分子在其表面的物理性吸附,使H2O分子更难在其表面吸附。再次,模拟烟气中通入不同质量浓度的SO2时,催化剂受SO2毒化作用明显,实验发现在催化剂中掺杂金属元素Ce能有效提高催化剂的抗硫性。对反应前后的催化剂进行XRD、SEM、BET、TG-DTG表征分析,催化剂中掺杂Ce能够有效抑制SO2与NH3、β-MnO2之间的反应,使得硫酸铵和硫酸锰的生成量明显减少,减轻了对活性组分的毒化作用,有效提高催化剂的抗硫性。分子动力学模拟的研究发现,在催化剂中掺杂Ce能增大SO2与β-MnO2之间的反应活化能,抑制SO2对活性组分的毒化作用。另外,模拟烟气中同时通入H2O和SO2时,催化剂脱硝效率下降幅度低于单独添加H2O和SO2相加时的下降幅度。分子动力学模拟发现,当同时存在SO2、H2O分子时,因SO2分子吸附能高会先吸附在活性组分表面β-MnO2上,这抑制了H2O分子的吸附,即H2O和SO2的相互作用降低了H2O分子在活性组分β-MnO2上的吸附量,减轻了H2O对活性组分β-MnO2的毒化作用。最后,分别以TiO2和ZSM-5分子筛做载体,以Mn元素、Ce元素、Fe元素、V元素为活性组分制备了系列蜂窝状整体催化剂,并进行了活性测试和表征分析。在500mg/m3 NO,108mg/m3 SO2,8%O2,10%H2O,空速4000h-1的实验工况下,蜂窝状催化剂相对颗粒状催化剂脱硝活性下降。对蜂窝状催化剂进行改性后,4号蜂窝状催化剂在180℃温度下脱硝效率达到70%左右。通过XRF和XRD表征分析发现,催化剂的制备工艺会对其脱硝性能造成影响。蜂窝状催化剂面向工业应用,其制备工艺对低温脱硝的Ce掺杂Mn-Fe基催化剂性能的影响及其改进,还有待于系统研究。
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