近年来，氢键团簇的研究得到了飞速的发展，特别是针对有机小分子的研究对于深刻理解凝聚态化学反应具有很重要的意义。另外氢键团簇的研究是研究团簇科学中的一个重要方向，通过对氢键团簇的深入研究，可以逐步加深在原子分子水平上对微溶剂化作用、能量转移和离子-分子反应等的认识。其中对通过氢键，范德华力而形成的分子团簇的研究具有十分重要的地位，这是因为氢键，范德华力不仅存在于一些重要的溶剂中，而且在生物体系中大量存在，它在很大程度上影响着物质的各种物理和化学性质。　　论文主要包括以下三个部分:　　(1)飞行时间质谱是研究有机小分子的有效方法。我们实验室自行搭建了118 nm/反射式飞行时间质谱仪。10.5 eV的光子能量可以“软电离”大多数有机生物小分子。利用118nm单光子电离-反射式飞行时间质谱仪对四氢吡喃-2-甲醇及吗啡啉等分子及其水合团簇进行了研究。　　(2)利用同步辐射光电离质谱结合理论计算研究了乙醇二聚体光电离和光解离。在9.49-10.89 eV光子能量范围内，发现位于氢键供体的最高占据分子轨道(HOMO)被电离，被伴随着一个快速无势垒的质子转移过程，光子能量的增加最终导致两个解离通道，分别产生(C2H5OH)H+和CH2O·(C2H5OH)H+两种离子产物，后者来自质子供体的C-C键断裂。当光子能量在10.9-11.58 eV范围内，位于氢键受体的第二高占据分子轨道(HOMO-1)的电子被电离，除了一个直接解离通道(C2H5OH)2+→ C2H5OH++ C2H5OH外，一个新的解离通道(C2H5OH)2+→(C2H5OH)CH2OH++ CH3.打开，这条解离通道源于乙醇二聚体氢键受体分子的C-C键断裂。当光子能量继续增加到大于11.58 eV时，第三高的分子轨道(HOMO-2)被电离。乙醇二聚体达到一个比较高的离子激发态，致使他的质子转移解离通道及C-C键断裂解离通道的解离速率大大增加。这篇研究论文提供了一个乙醇二聚体在9-12 eV光子能量内的清晰的电离解离机理过程图，并使我们总结出团簇的最初电离位点影响随后的电荷转移过程及解离动力学过程。　　(3)以乙醇为例利用同步辐射光电离质谱结合理论计算研究超共轭作用在电离解离过程中的作用。超共轭作用是控制有机分子构型构象的重要因素，而且在蛋白质折叠中扮演重要角色。在这篇论文中，我们试图探索超共轭作用在乙醇电离解离中的作用。根据理论计算我们发现在真空紫外光辐射下，两种乙醇构型发生不同的解离方式，在trans构型中，Cα-H键断裂;gauche构型中C-C键发生断裂。计算证明在不同的构型中相应的σ轨道与被电离的轨道有很强的超共轭作用。分别把这两个超共轭删除后再进行构型优化，发现相应的σ键非但没有变长，反而不同程度的缩短，这充分证明超共轭在相应的σ键解离过程中扮演着重要角色。扫描不同的解离通道势能面，并预测其解离能发现CH3CH2OH+(trans)→CH3CHOH++H.的解离能为10.74 eV，CH3CH2OH+(gauche)→CH2OH++ CH3.的解离能为11.26 eV，与相应的光电离效率谱得到的10.78 eV、11.3 eV吻合很好。由此我们总结出乙醇离子中的σ→p超共轭作用影响随后的解离路径选择。这篇研究论文帮助我们更好的理解分子及团簇中不同的构型构象喜好不同的解离路径。