【摘 要】
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利用半导体光催化技术解决能源短缺和环境污染问题是一个绿色、节能又极具挑战性的策略,其中,高效光催化剂的开发是实现其应用的关键。CdS是一种较为突出的可见光响应型光催化剂,禁带宽度为2.4 e V,具有优异的光学和电学性能,由于其原料丰富、价格低廉和高化学惰性等优点,在环境净化领域受到研究人员的广泛关注。但是CdS也存在光生电荷复合率高、量子效率低、可见光响应范围有限、光催化活性差等问题。为了解决C
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利用半导体光催化技术解决能源短缺和环境污染问题是一个绿色、节能又极具挑战性的策略,其中,高效光催化剂的开发是实现其应用的关键。CdS是一种较为突出的可见光响应型光催化剂,禁带宽度为2.4 e V,具有优异的光学和电学性能,由于其原料丰富、价格低廉和高化学惰性等优点,在环境净化领域受到研究人员的广泛关注。但是CdS也存在光生电荷复合率高、量子效率低、可见光响应范围有限、光催化活性差等问题。为了解决CdS的上述缺点,本文从抑制光生电荷的复合和拓宽半导体的光响应范围两方面入手,通过半导体耦合、与上转换发光纳米粒子(upconversion nanophosphors,UCNPs)复合以及贵金属沉积的方法设计合成了Cu:TiO2/CdS以及Ag/CdS/UCNPs两种CdS基纳米复合光催化材料,并研究了其光催化降解罗丹明B(Rh B)的反应活性。具体研究内容如下:(1)Cu:TiO2/CdS纳米复合材料的合成及其光催化性能首先,采用简便的溶剂热法合成了TiO2纳米片,并探究了过渡金属(Cu,Co,Ni)掺杂对TiO2产物形貌、物相以及光学性质的影响。通过Rh B光催化降解对比实验可以发现,金属离子掺杂可以使TiO2光响应范围扩大至可见光区,同时在三种掺杂TiO2产物中,Cu掺杂TiO2(Cu:TiO2)的光催化性能是最好的。在此基础上,进一步探究了铜离子掺杂浓度对TiO2的形貌、物相以及光学性质的影响,通过Rh B降解数据确定了铜的最佳掺杂浓度为2 mol%。随后以Cu:TiO2纳米片为基材,在其表面通过原位生长CdS纳米粒子,合成了Cu:TiO2/CdS复合材料,并对其形貌、物相、光学性质进行了表征,同时考察了其光催化降解Rh B反应活性,在此基础上提出了复合材料的光催化作用机理。CdS在Cu:TiO2表面的附着生长使所得复合半导体光催化剂具有了更宽的紫外-可见光响应范围。Cu:TiO2/CdS中的光生电荷在界面处通过Z-scheme机制实现高效的传输分离,这是该复合材料表现出相较单一组分优异的催化性能的原因。在可见光激发下,由于Cu:TiO2与CdS界面间的相互作用形成内部电场,在电场作用下,Cu:TiO2导带上的光生电子迁移到CdS价带上与其光生空穴复合而湮灭,残留的电子在较高的能级上积累而空穴在较低的能级上积累,赋予了复合材料更高的氧化还原能力,因此,Cu:TiO2/CdS在Rh B降解反应中表现出优异的光催化活性,同时Cu:TiO2纳米片优异的光化学稳定性可以有效地抑制CdS纳米粒子的光腐蚀性,使得复合材料具有更优异的稳定性。通过对CdS沉积浓度与复合体系催化活性之间关系的考察可以确定,Cu:TiO2/CdS-30%样品表现出最佳的光催化活性。Cu:TiO2/CdS-30%存在下可见光照射30 min,Rh B的降解率即可达到100%。(2)Ag/CdS/UCNPs纳米复合材料的合成及其光催化性能首先,以CdCl2和硫脲作为前驱体,在60 ℃下恒温反应3 h制备得到CdS纳米片,并考察了反应体系中柠檬酸钠的用量对所得产物的形貌、物相以及光学性质的影响。随后,利用热分解及外延生长方法合成了活性核@活性壳同质结构的Na YF4:Yb,Er,Nd@Na YF4:Nd UCNPs,并对其表面进行酸处理以除去油酸配体,使其从疏水性转变为亲水性,表面呈正电性特征。将CdS纳米片与亲水性的UCNPs在甲醇中超声分散混匀,通过静电引力结合在一起制备得到CdS/UCNPs二元复合材料,并考察了两组分质量比例关系的改变对材料的物相形貌、光学性质以及光催化活性的影响。在此基础上,通过Ag+原位还原得到Ag/CdS/UCNPs三元复合材料并考察了Ag纳米粒子的含量改变对该体系的物相形貌、光学性质以及光催化活性的影响。实验结果表明,Nd3+/Yb3+级联敏化的UCNPs可以将近红外光转化为与CdS半导体吸收性质相匹配的紫外/可见光,间接实现催化剂对太阳能的更有效利用。因此,在光照条件下,CdS不仅可以吸收来自于太阳光谱中的紫外/可见光,而且还可以吸收UCNPs紫外/可见荧光辐射并产生光生电子和空穴,光生电子迁移到Ag纳米粒子上可以实现光生电荷的有效分离,抑制其复合。光生电子与环境中的溶氧进一步反应产生强氧化性的·O2-,从而表现出优异的光催化活性。
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