论文部分内容阅读
食用油中残留的金属离子主要来源于油料作物生长的土壤环境以及加工、储存所使用的金属设备和包装容器。这些金属离子不少是油脂氧化的催化剂,铁作为常见的金属离子,极易引起油脂氧化变质。同时,在一些工业应用领域,也常进行油脂的催化氧化。当前,金属离子,尤其是铁与亚铁离子对油脂氧化影响的报道往往不一致,有的甚至是矛盾的。因此,论文选择我国产用量大,却极易氧化的豆油为对象,研究在不同条件下,Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)对大豆油氧化的影响。主要研究工作如下:(1)Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)对大豆油氧化的影响,试验通过过氧化值表征氧化程度,以不添加金属离子的豆油作为对照,判断Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的促氧化作用。A.添加Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的豆油,研究了添加量、温度、氧环境对大豆油氧化的影响。结果显示:a.所有试验,均随时间延长,氧化程度提高;b.无论是否添加Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ),氧环境影响最大,容器无盖易于氧化,加盖氧化减弱,原料抽真空则无明显氧化;c.在60-120℃范围,Fe(Ⅱ)对豆油有催化氧化作用;d.60-150℃范围,Fe(Ⅲ)抑制豆油氧化。B.添加Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的豆油,研究了水添加量对大豆油氧化的影响。结果显示:水的影响较为复杂,a.所有试验,均随时间延长,氧化程度提高;b.不添加金属离子时,较低(0.05%)水分会抑制氧化,添加0.1%、0.2%水对氧化影响不大;c.添加Fe(Ⅱ),0.05-0.2%的水分均会抑制氧化,其中0.05%抑制作用最强;d.添加Fe(Ⅲ),0.05-0.2%的水分对氧化影响不明显。C.研究了Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的配比对大豆油氧化的影响。结果显示,随着Fe(Ⅲ)比例增大,抑制氧化作用增强。上述试验均显示,Fe(Ⅱ)能促氧化,Fe(Ⅲ)则无明显促氧化作用。D.论文还进行了添加Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)对豆油酸值影响的试验。试验表明:所有含Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的油样酸值均升高,且Fe(Ⅱ)酸值始终大于Fe(Ⅲ)。E.动力学研究:研究了添加Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的条件下,温度以及Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)添加量对大豆油氧化速率的影响。结果显示:a.添加Fe(Ⅱ)的豆油,在60-120℃范围内,符合零级动力学模型,速率常数k由0.2071 mmol·kg-1·h-1逐渐增大至3.3348mmol·kg-1·h-1;添加Fe(Ⅲ)的豆油,在60-150℃范围内符合一级动力学模型,速率常数k由0.093h-1增至0.2148h-1;b.试验条件下,反应速率k与Fe(Ⅱ)的添加量无显著影响;添加Fe(Ⅲ)的油样,反应速率k与Fe(Ⅲ)的添加量呈反比。(2)试验中发现,添加Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)会引起豆油颜色变化,因此,本论文还研究了金属离子的种类、添加量、温度、水添加量对大豆油色泽的影响。结果显示:在60-150℃范围,含Fe(Ⅲ)的油样随温度升高,时间延长,色泽加深,且形成的色素较稳定,呈红棕色。但含Fe(Ⅱ)的油样却呈现相反情况,它低温有色,温度升高色泽变浅。验证性试验选择150℃,放置10h,发现色泽随Fe(Ⅲ)用量增大而加深,Fe(Ⅱ)油样的色泽与对照相比无显著变化,再次证实Fe(Ⅱ)油样高温色浅的结论。添加0.05-0.2%的水分可以减少豆油或含Fe(Ⅱ)豆油经加热带来色素上的影响,同时可以减小高温条件下油脂的回色;含Fe(Ⅲ)的油样,在添加0.05-0.3%水分范围,色泽随水添加量的增大而变浅。(3)超声对大豆油过氧化值和色泽的影响:研究了超声场中油样的位置、超声功率、时间以及添加Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)对大豆油过氧化值及色泽的影响。试验显示,超声场中的位置对大豆油的过氧化值及色泽具有较大影响,在换能器处变化最显著。随着声功率增大,Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)都能使大豆油的过氧化值增大,色泽加深。但从程度上看,超声作用下,Fe(Ⅱ)显著增大油样的过氧化值,对色泽影响小;而Fe(Ⅲ)显著加深油脂的色泽,对过氧化值影响较小。(4)色泽原因分析与脱色试验:基于对大豆油的色素与脂肪酸组成分析,试验选择了β-胡萝卜素、大豆异黄酮以及油酸、亚油酸、亚麻酸等为原料,研究它们在Fe(Ⅲ)存在时,色泽的变化。同时,选用活性炭、活性白土、分子筛等脱色剂对豆油中Fe(Ⅲ)形成的色素进行脱除,以吸光值大小反映色泽深浅。通过FT-IR和GC-MS分别对色素中的脂肪酸、脱色油进行表征。结果表明:豆油产生的色素主要来源于Fe(Ⅲ)与异黄酮或(和)脂肪酸的反应产物。脱色试验显示,活性炭效果最好,其次是活性白土。含Fe(Ⅲ)的大豆油脱色前后化学结构无明显变化;色素中几乎含有大豆油中所有脂肪酸,说明Fe(Ⅲ)与脂肪酸的反应无定向选择。(5)产物表征:样品过滤分离得到上清液(豆油)通过FT-IR、HNMR进行测定与表征,结果显示,加入Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的大豆油,饱和脂肪酸含量略增加,不饱和脂肪酸略减少。过滤得到的沉淀,经洗涤、干燥再采用FT-IR、EDS、XPS进行表征,结果显示,添加Fe(Ⅱ)的固形物反应前后无明显变化;但Fe(Ⅲ)反应后表面被豆油包裹,常规洗涤方法无法去除,应为化学吸附。