论文部分内容阅读
近几十年来,由于全球工业的迅猛发展,使石油资源短缺和环境污染的日趋严重,如何进行资源的可持续利用,如何高效利用生物质资源成为人类可持续发展理论研究的热点问题。木质素是世界上第二大生物质可再生资源,工业木质素来源于造纸废液,特别是从碱法制浆过程中产生的碱木质素,是一种天然的高分子表面活性剂,有很强的表面活性。目前,国内外的文献关于碱木质素的研究都专注于木质素的分子设计和化学改性,制备各种不同类型的碱木质素衍生物。由于碱木质素的改性过程和作为高分子助剂的使用时都是在水溶液中,碱木质素在水溶液中的良好的分散性能、表面活性以及在固/液界面上的吸附性对碱木质素的改性有着重要的影响,然而碱木质素的水溶性很差,仅可溶于碱性溶液中,给碱木质素的化学改性带来困难,所以对碱木质素溶液行为的研究是非常重要的。碱木质素在溶液中的分子构型、聚集行为和流变行为对指导碱木质素的化学改性和工业应用具有重要作用。通过研究pH值、溶剂和浓度对碱木质素在稀溶液中的分子构型、表面物化性能、亲水—疏水性和聚集形态的影响规律,建立其在水溶液中的分子构型模型,揭示碱木质素在水溶液中的聚集过程,增加对木质素结构和物化性质的理解;研究溶液性质的变化对碱木质素在溶液中粘度行为和流变行为的影响规律,促进对木质素在溶液中高分子特性的理解,对碱木质素在溶液中的化学改性和改性产品的应用提供理论依据。本文采用电位滴定法、Zeta电位仪、表面张力仪、稳态荧光仪、动态光散射仪(DLS)等表征方法研究了溶液pH值和溶剂对碱木质素在溶液中的分子构型的影响。实验结果表明溶液的pH值显著地影响碱木质素分子构型,结合不同pH值溶液中的碱木质素的ESEM形貌,推测出不同pH值溶液中的碱木质素的分子模型。碱木质素大分子随着溶液pH值的增加从低pH值(910)时的椭圆球形,变成较高pH值(1011)的支链带状,然后成为高pH值(1112)时的不规则层状。溶液的极性和溶解能力也显著地影响碱木质素的分子构型,随着DMF、丙酮和二氧六环在碱木质素溶液中添加量的增加,碱木质素的分子构型逐渐收缩成紧实的椭圆球形。采用紫外分光光度计、动态光散射仪(DLS)、Zeta电位仪、环境扫描电镜(ESEM)等研究了碱木质素的浓度、pH值和溶剂对碱木质素聚集行为的影响。实验结果表明,pH值为10、11和12的碱木质素溶液的临界聚集浓度CAC分别为0.26g/L、0.24g/L和0.22g/L。结合ESEM观察碱木质素聚集体的形貌图,认为球形中空囊泡构型是碱木质素聚集体在溶液中的主要存在形式。而且随着溶液的pH值增加,碱木质素溶液的临界聚集浓度CAC减小,碱木质素单分子和聚集体的流体力学直径增加,碱木质素聚集体从低pH值时的卷曲状态伸展开来,变成疏松的球形聚集体,聚集体内部的小型囊泡分布疏松。添加了甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、二氧六环和DMF的碱木质素溶液的临界聚集浓度CAC都变小,特别是添加丙酮后,临界聚集浓度CAC最小。从碱木质素在DMF溶剂中的粒径分布看出,碱木质素在DMF中的单分子、聚集体都是紧缩的实心椭圆球形,不再是水溶液中疏松的椭圆球形结构。本论文采用五种经典流变模型拟合碱木质素溶液流变曲线,确立拟合相关系数最高的Herschel-Bulkley模型为最优流变模型。分别研究了溶液的pH值、无机盐、低链醇和DMF、丙酮、二氧六环对碱木质素溶液粘度行为和流变行为的影响。结果表明随着溶液pH值的增加,碱木质素溶液的比浓粘度和表观黏度皆降低,溶液的假塑性和屈服值τH降低,流动性增强;在碱木质素溶液中添加3%的NaCl、Na2SO4和尿素使溶液的表观粘度和比浓粘度增加,溶液的假塑性和屈服值τH增加,流动性变差。而且Na2SO4增黏效果最明显,尿素效果最差。添加少量的甲醇、乙醇和正丙醇能降低碱木质素溶液的表观粘度和比浓粘度,溶液的假塑性和屈服值τH降低,流动性变优。然而添加大量的低链醇时,表观黏度增加,假塑性和屈服值τH增强。在碱木质素溶液中添加DMF、二氧六环和丙酮后,碱木质素溶液的表观黏度皆降低,假塑性和屈服值τH降低,溶液的流动性变优。同时,随着DMF、二氧六环和丙酮添加量的增加,碱木质素溶液的表观黏度增加,假塑性和屈服值τH增强。本论文以提纯的碱木质素为原料,对碱木质素在溶液中的分子构型和分子间的聚集行为,以及在碱木质素溶液的粘度行为和流变行为进行了深入研究。此研究不仅对碱木质素的化学改性和改性产品的应用具有重要的影响,而且碱木质素在溶液中物化性能的研究,对碱木质素结构和物化性能的理解有重要意义;同时,通过本文对碱木质素在溶液中的聚集行为的研究,有助于碱木质素在固/液和气/液界面上的吸附研究,促进改性碱木质素作为高分子助剂时的分散机理的研究。