锂金属负极表面电沉积及枝晶生长抑制研究

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金属锂作为电池负极具有极高的理论比容量(3860 mAh·g-1),是碳材料的10倍以上;以金属锂为负极的新一代可充电池具有重要的研究价值和广阔的应用前景,被称为能量“圣杯”。然而,锂金属电极枝晶和低库伦效率问题严重制约了锂电极的实用化。本论文选择目前锂离子电池中广泛使用的LiPF6-PC(LiPF6-EC/DEC)电解液体系,通过添加冠醚、硼酸、以及有机添加剂二乙烯三胺来抑制锂金属的枝晶生长,并且分析了电解液组成对于锂电极的库伦效率以及电极循环稳定性的影响。采用简单可行的电沉积技术模拟金属锂在电极表面的充放电行为,三电极体系中,以铜为集流体、锂片为对电极进行恒流电沉积。从循环伏安特性曲线、电沉积曲线、锂金属沉积形貌、阻抗谱等角度来评价电解质添加剂对锂金属负极电沉积行为的影响。结果表明,一定量的冠醚(15-冠醚-5、12-冠醚-4)络合剂能够与电解液中锂离子优先配位形成离子团,降低了锂负极“热点”区域的锂离子浓度,抑制锂突触的优势生长,在一定程度上起到整平锂金属的电沉积形貌的作用。实验表明,电流密度2.0 mA/cm2,沉积量1.0 mAh/cm2,锂电极在冠醚的作用下能够得到均匀致密的纳米柱状锂层。15-冠醚-5最适浓度为0.3 M,12-冠醚-4最适浓度为0.2 M。将一定量的硼酸作为SEI膜成膜添加剂,SEM结果表明电流密度10.0 mA/cm2,沉积量5.0 mAh/cm2,依然能够得到均匀致密的纳米柱状锂层。硼酸的最适浓度为0.02 M。XPS成分测试表明,锂金属电极表面存在一定含量的Li-B-O,证明硼酸能够有效地参与锂金属电极表面SEI钝化层的构建。利用Li/Cu半电池、Li/Li对称电池来表征锂金属电极的库伦效率以及电池的循环稳定性。我们发现冠醚加入后,库伦效率随着冠醚浓度上升反而下降,这可能是因为锂离子与冠醚的优先溶剂化削弱了锂金属表面碳酸酯类钝化膜的形成。最优浓度的硼酸加入后,锂金属负极的循环寿命延长,多次沉积、溶出后极化推迟,然而其库伦效率并不理想。本文还尝试使用有机化合物二乙三胺(DETA)作为添加剂来调节电解质中锂金属的沉积,实验表明1 M LiPF6-PC电解液中,二乙烯三胺浓度为0.02 vol%时能够较好的抑制锂枝晶的生长,得到较为均匀致密的锂金属层,锂基本以Bulk状和短棒形式存在。0.5 mA/cm2、0.5 mAh/cm2条件下,200圈循环效率保持约78%;1.0 mA/cm2、1.0 mAh/cm2条件下,45圈循环CE约为66%,均优于对照组。在1 M LiPF6-EC/DEC电解液体系中,二乙烯三胺浓度为0.01 vol%时能够较好的抑制锂枝晶的生长,得到较为均匀致密的锂金属层,锂Bulk上的丝状锂枝晶消失。0.5 mA/cm2、0.5 mAh/cm2条件下,250圈循环后效率保持在84%;1.0 mA/cm2、1.0 mAh/cm2条件下,55圈循环CE约为88%,均优于对照组。CV、XPS测试表明,二乙烯三胺与金属锂发生化学反应以及电化学反应,产物R-N-Li、LiF参与电极表面电极表面SEI钝化层的构建,能够较好的保护活性的锂金属电极。总之,本文研究的三种电解液体系,较好地抑制了Li金属负极表面的枝晶生长,然而枝晶的抑制并未一一对应库伦效率的提高。库伦效率的提高是电极、电解液、隔膜体系的综合优化的反映,还有待进一步深入研究。
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