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自从超导电性发现以来,超导材料探索以及超导机理研究一直是凝聚态物理领域的前沿课题。特别地,铜氧化物和铁基高温超导电性的发现为室温超导体的实现注入了希望,同时对超导机理研究提出了新的挑战。此后,人们探索新型高温超导材料的目光更多的转向了含过渡元素的低维结构材料。最近发现的一系列Cr-基超导体A2Cr3As3(A=K,Rb,Cs)因具有准一维晶格结构、电子强关联相互作用以及可能的自旋三重态超导配对而受到广泛关注。本论文主要探索并发现了一系列准一维Cr、Mo体系超导体,而且研究了物理压力和化学掺杂对其超导电性的影响。 A2Cr3As3具有准一维的六角晶格结构,在该结构中碱金属元素A占据两个不等效的晶体学位置,分别是3k位和1c位,并且二者的原子摩尔比为3∶1。文献表明A2Cr3As3超导体具有正化学压力效应。为了提高Cr-基超导体的Tc,用小离子半径的Na取代K2Cr3As3中的K以施加正化学压力。用固相反应法制备了一系列Na掺杂K2Cr3As3的多晶样品。对(K1-xNax)2Cr3As3(x=0~1)进行晶体结构和化学元素分析,发现由于Na掺杂位置不同,(K1-xNax)2Cr3As3存在两个晶体结构相似、化学组分不同的相,并且Na2Cr3As3无法用高温固相反应法得到。实验结果表明,当x<0.5时,Na连续地取代K原子,形成固溶体相,记为α-相;当x>=0.7时,Na完全取代3k位的K,1c位仍由K原子占据,形成Na、K有序分布的(K0.25Na0.75)2Cr3As3相,记为β-相,β-相的晶格常数为a=9.408(8)(A),c=4.215(6)(A);中间掺杂区域是两个相的混合物,并且随Na掺杂量的增加混合物中β-相的相对含量增加。电阻以及磁化率测量表明,相比于未掺杂的K2Cr3As3,α-相的超导Tc和超导体积分数都降低;β-相的超导Tc升高,最高Tc为7.6K,并且超导体积分数接近100%。 另外,对K2Cr3As3进行了Cr位Mn掺杂,以研究杂质散射对其超导电性的影响。用高温熔融方法生长了Mn掺杂K2Cr3As3的单晶。K2(Cr1-xMnx)3As3(x=0.05~0.15)单晶的EDS成分分析结果显示Mn可以取代Cr元素,但实际掺杂量远低于名义组分。磁化率测量表明Mn掺杂会破坏K2Cr3As3的超导电性,超导Tc和超导体积分数都有明显下降。 与其它A2Cr3As3超导体不同,Na2Cr3AS3不能通过高温固相反应法得到,所以尝试了多种方法制备Na2Cr3As3,最后发现KCr3As3或者K2Cr3As3可以与萘基-Na实现离子交换反应得到(K1-xNax)2Cr3As3。论文中以K2Cr3As3单晶为前驱体,使之与过量萘基-Na的THF溶液进行离子交换反应,成功制备了Na2Cr3As3单晶。晶体结构和化学元素分析表明,Na2Cr3As3的原子比接近2∶3∶3,并且没有测到K元素,其晶体结构与K2Cr3As3相似,属于准一维的晶格结构,空间群为P-6m2(No.187),晶格常数为a=9.239(2)(A),c=4.209(6)(A),比K2Cr3As3的a轴晶格常数缩小了7.6%。电阻、磁化率以及比热测量显示Na2Cr3As3的超导体积分数接近100%,超导Tc为8.6K,是Cr-基超导体中的最高Tc。另外,G-L拟合得到Na2Cr3As3的上临界磁场为54T,远大于Pauli顺磁极限,比热测量得到其电子比热系数为76.5mJ mol-1K-2,与K2Cr3As3的相当,这些特征表明Na2Cr3As3的超导电性与A2Cr3As3相似,Na2Cr3As3可能是自旋三重态配对的超导体,并且电子间可能存在强关联相互作用。静水压力下电输运性质的测量表明Na2Cr3As3的超导Tc随着压力增加而降低。 文献报道ACr3As3具有与A2Cr3As3相似的晶体结构,但输运性质测量显示其为半导体,并且低温下具有自旋玻璃转变,没有超导电性。为了阐明二者物理性质的差别,通过对K2Cr3AS3单晶进行脱K制备了KCr3As3单晶,但电、磁输运性质测量显示KCr3As3单晶具有微弱的超导信号。为了确认其超导电性起源,对KCr3As3单晶进行了一系列退火、浸泡等处理。最后,确定退火处理后的KCr3As3单晶具有5K的超导转变,并且超导体积分数接近100%。G-L拟合给出KCr3As3的上临界磁场为20.8T,远大于Pauli顺磁极限,比热测量给出电子比热系数为81.31mJ mol-1K-2,与K2Cr3As3相当,这些特征表明KCr3As3具有与A2Cr3As3相似的超导电性,都可能是电子间存在强关联相互作用的自旋三重态配对的超导体。晶体结构和化学元素分析表明KCr3As3的原子比例接近1∶3∶3,属于中心对称的准一维晶格结构,空间群为P63/m(No.176),晶格常数为a=9.090(8)(A),c=4.182(9)(A)。还用相似方法制备了RbCr3As3的超导单晶,Tc为7.3K。与A2Cr3As3不同,ACr3As3超导体的晶体结构为中心对称结构,ACr3As3在空气和水中都可以稳定存在,且不影响超导电性,这为准一维Cr-基超导体的研究提供了新的平台。静水压力下电输运性质的测量表明KCr3As3的超导Tc随着压力增加显著下降。不同温度下退火处理的结果显示KCr3As3在473K以上分解。 准一维Cr-基超导体具有与Chevrel相相似的结构单元,Chevrel相超导体具有丰富的超导相图以及高超导Tc和上临界磁场等特征,为了揭示两类超导体之间的关联,尝试制备了Mo-As系列准一维结构的超导体。论文中用高温固相反应法成功制备了K2Mo3As3的多晶,并以K2Cr3As3的晶体结构为原型用GSAS软件对K2Mo3As3多晶的粉末XRD图谱进行了Rietveld全谱拟合,得到K2Mo3As3的晶格常数为a=10.145(5)(A),c=4.453(8)(A)。电阻、磁化率以及比热测量显示K2Mo3As3具有体超导电性,超导Tc为10.4K。K2Mo3As3的电子比热系数为13mJ mol-1K-2,介于Tl2Mo6As6和K2Cr3As3之间。用恒温法生长了K2Mo3As3的单晶。晶体结构分析得到其晶格常数为a=10.146(0)(A),c=4.442(3)(A),与多晶结果一致。K2Mo3As3的单晶是针状的,长约为300μm,径向尺寸在1μm左右。电阻、磁化率测量表明K2Mo3As3的超导Tc为10.8K,与多晶测量结果相同。还用相似方法制备了Rb2Mo3As3和Cs2Mo3As3超导体,它们的Tc分别为10.6K和11.5K,有增加的趋势,A2Mo3As3是Tc最高的准一维结构超导体系。A2Mo3As3超导体的发现联系了Chevrel相超导体和准一维Cr-基超导体,为准一维超导电性的研究提供了新机会。 还探索了很多含过渡元素的层状结构材料的超导电性,尤其是含Mn、Cu或Pd等过渡元素的化合物。其中,发现了CaBe2Ge2结构的LaPd2Bi2超导体。以PdBi为助溶剂成功生长了LaPd2Bi2单晶,并以CaBe2Ge2-型结构为原型用GSAS软件对其粉末XRD衍射图谱进行全谱拟合,得到LaPd2Bi2的空间群为P4/nmm(No.129),晶格常数为a=4.717(2)(A),c=9.957(3)(A)。电阻、磁化率测量给出LaPd2Bi2的超导Tc为2.83K。 综上所述,发现了一系列准一维结构超导体Na2Cr3As3、ACr3As3和A2Mo3As3,并对K2Cr3As3进行了K位Na掺杂和Cr位Mn掺杂的研究,为准一维超导材料探索以及超导电性研究提供了新的思路和平台。另外,对其他含过渡元素的层状结构材料进行了探索研究,发现了CaBe2Ge2结构的LaPd2Bi2超导体,为新超导材料探索积累了丰富的经验。