金属原子线和金属-分子-金属结(分子结)表现出特殊的量子输运性质，是纳电子学和分子电子学的重要研究内容。单分子结电导受到自身结构、金属与分子之间的接触构型和能级耦合及周围环境等因素的影响，其机理仍需进一步探讨，其中金属原子线和分子结的构建和电导测量是关键问题。STM裂结法(STM-BJ)是构建分子结的成功方法之一。然而，迄今为止的所有STM-BJ实验，无论是真空中、大气下，还是电化学中，都从相同金属材料的针尖和基底开始，导致缺乏普适性，如对一些软质金属或难以依靠机械撞击形成原子线的过渡金属的研究较为困难，由此也限制了以这些金属作为电极的分子结构建及其电导的系统研究，迫切需要寻找新的技术来获得突破。 本论文针对纳电子学和分子电子学的研究现状和问题，在建立STM-BJ测量平台的基础上，进一步探索单分子结电导及其影响因素；同时，发展STM-BJ技术，建立构建金属原子线及其电导测量的新方法，使STM-BJ技术更具普适性，并能应用于构建非金电极的金属-分子-金属结及其电导测量。主要研究内容和结论如下： 1、搭建了STM-BJ电导测量平台。以Au为电极，研究了4，4-联吡啶(BPY)及其中间插入共轭CH=CH键(BPY-EE)和非共轭CH2-CH2键(BPY-EA)的衍生物单分子结的电导。研究结果表明，这类分子都存在高、低两套电导值，每套电导大小的顺序皆为：BPY>BPY-EE>BPY-EA，且高值电导是低值电导的8-10倍，高、低电导由分子的锚定基团与金属电极的接触构型不同引起的。BPY-EA和BPY-EE电导的差异，揭示了在两个吡啶环中间插入CH2-CH2和CH2=CH2对分子内电子耦合的影响。 2、提出和建立了基于jump-to-contact机制的电化学STM-BJ方法，用于测量金属原子线电导。运用电化学STM-BJ方法，结合离子液体，成功测量了Cu、Pd和Fe三种不同性质的金属原子线电导，演示了该方法的可行性和普适性，在构建过渡金属原子线及其电导测量方面具有优势。所测的Cu，Pd和Fe的原子线电导分别为1 G0、0.9 G0和0.86 G0。 3、运用电化学STM-BJ方法现场构建了Cd-Au和Zn-Au合金原子线并测量其电导。研究发现，调节基底和针尖电位可以改变Cd-Au合金的原子线电导；在进一步改进电化学STM-BJ方法的基础上，尝试了构建不同金属电极材料的分子结，初步研究了 Cu-HOOC(CH2)2COOH-Cu的电导，发现与Au-HOOC(CH2)2COOH-Au电导存在明显差异。 4、作为另一部分独立工作，利用STM、循环伏安法和XPS等方法，研究了金属-有机配合物的自组装，观察到RhCl(CO)(PPh3)2在Au(111)的有序结构和电催化析氢作用，提供了获得单分散电催化活性中心的方法，在催化剂的重复利用及基于分子的催化机理的理解具有重要意义。