CdSe量子点的单色带隙电致化学发光与生物传感

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电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence, ECL)分析具有信噪比高、检测灵敏、检测菜单广泛和电化学可控等优点,在生物传感、环境和食品检测、临床诊断等领域有广阔的应用前景。ECL分析的基础和应用研究主要借助于传统的Ru(bpy)32+三丙胺体系实现,鉴于该体系ECL光谱较宽且位于红光区域,在非红光区域开发高效的单色ECL体系具有重要的理论意义和科学价值。ECL体系的发展与新型ECL发光体的开发密切相关。量子点是一类新型的ECL发光体,其独特的光电性质为丰富ECL发光体种类提供了重要依托。本论文基于双稳定剂包被策略制备了一系列光致发光(Photoluminescence, PL)辐射在绿光区域的CdSe量子点,所制备的双稳定剂包被CdSe量子点能在绿光区域产生肉眼可见的单色ECL辐射,其ECL光谱峰位置与PL光谱峰位置一致。相关工作不仅丰富了常规ECL分析的波谱范围,而且为开发新型单色ECL‘传感策略提供了技术支持。本论文的主要研究内容如下:1.双稳定剂包被CdSe量子点的制备与表征。以氯化镉为镉源,巯基丙酸和六偏磷酸钠为稳定剂,采用水合肼还原亚硒酸钠在线生成Se2-的方法,合成双稳定剂包被的水溶性CdSe量子点。紫外可见光谱及PL光谱的表征结果显示,该CdSe量子点具有优异的绿色PL辐射,半峰宽不超过47nm,量子产率高达29%。高分辨率透射电子显微镜、X射线粉末衍射以及X射线光电子能谱等手段的表征结果显示,所制备的CdSe量子点为球形纳米粒子,粒径分布均一。通过考察制备条件对双稳定剂包被CdSe量子点光学性质的影响及CdSe量子点的储存稳定性,发现双稳定剂合成策略方法简单、制备条件温和且环境友好,能满足批量制备的需要。2.双稳定剂包被CdSe量子点的单色ECL与生物传感。以过硫酸铵为共反应剂,研究了CdSe量子点的阴极ECL行为,并考察了量子点制备过程中回流时间对其ECL峰电位、起始电位和光谱性质的影响。由于采用巯基丙酸和六偏磷酸钠双稳定剂的包被策略,CdSe量子点不但能形成高度钝化的表面状态,有效降低了非辐射跃迁几率,而且使得电子和空穴的注入更加容易,极大提高了该量子点的ECL效率。双稳定剂包被CdSe量子点能产生肉眼可见的绿色ECL辐射,且ECL辐射及其动态过程可由数码相机拍摄并记录。不同回流时间CdSe量子点的ECL光谱与其PL光谱峰位置严格一致,具有明显的量子尺寸效应。尤其重要的是,由于量子点粒径分布均一且表面高度钝化,不同回流时间CdSe量子点的ECL半峰宽均不超过45nm,为单色的带隙ECL过程。研究发现多巴胺可猝灭CdSe量子点的阴极ECL信号,并基于此构建了一种高灵敏的多巴胺检测方法,检出限为10.0nM。该方法具有良好的重现性、稳定性和抗干扰性。3.双稳定剂包被CdSe量子点修饰玻碳电极的单色ECL及生物传感。量子点在电极表面的固定化对于构建ECL生物传感策略至关重要。双稳定剂包被CdSe量子点表面富含-COO-基团,可在交联剂作用下与带-NH2的分子进行共价偶联。本部分工作以乙二胺为连接分子,将CdSe量子点共价键合在对氨基苯甲酸修饰玻碳电极上,构建了一种新型的单色量子点ECL传感策略。研究表明,该方法可保持CdSe量子点高度钝化的表面状态不变,可在共反应剂过硫酸铵共存的情况下产生肉眼可见的绿色ECL辐射,ECL光谱半峰宽为35nm。以双稳定剂包被CdSe量子点修饰玻碳电极为载体可实现多巴胺实际样品的灵敏检测,检出限为3.0nM。该方法具有较高的灵敏度、重现性以及储存稳定性。
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