锂离子电池三元正极材料NCA的制备及改性研究

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NCA正极材料由于其容量高(高达200mAh g-1,2.8-4.3V)、价格低、循环稳定性良好等优点,被认为是最具有商业潜力的新一代锂离子电池正极材料。但不可避免,NCA的倍率性能和循环性能欠佳,需要对其进行改性处理,以便加速其商品化的速度。本文主要采用高温固相法成功制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料;采用高导电性的石墨烯对NCA正极材料掺杂改性;采用MgO对NCA正极材料包覆改性;探究了预煅烧温度、预煅烧时间、煅烧温度、煅烧时间、锂配比、石墨烯的掺杂量和MgO的包覆量对NCA正极材料的物理性能(晶体结构、微粒形貌)和电化学性能的影响,得出了NCA正极材料合成和改性的最佳工艺参数。主要的结论如下:(1)通过差热-热重分析得出了NCA前驱体预煅烧温度最佳值为450℃;通过控制变量法,得出锂配比为1.03的材料在通有氧气氛围下的管式炉中预煅烧温度为450℃保温5h,随后升温至750℃保温15h后随炉冷却,得到的NCA正极材料具备最好的层状结构、高的结晶度、低的阳离子混排程度以及最佳的电化学性能,对应的材料晶格参数a、c、c/a和I(003)/I(104)分别为2.867、14.201、4.952和1.42;通过SEM对合成的NCA正极材料进行表面形貌和颗粒大小分析,观察到NCA正极材料是由结晶良好的正方体形/圆柱体形的一次晶粒紧密团聚而形成的直径约为6-8μm的二次颗粒。材料室温下,1C=180m A/g,0.1C的首次放电比容量为201.2mAh g-1、首次库伦效率为85.9%;以0.2C电流密度充、2C倍率电流循环80圈后容量为123.5mAh g-1,容量保持率为84.4%。(2)通过采用超声结合湿化学法制备石墨烯掺杂的NCA正极材料,制得的G-NCA正极材料,不仅确保了石墨烯均匀的与NCA正极材料混合,而且还保护材料的微观形貌不受破坏。SEM结果表明P-NCA微粒为结晶良好的一次晶粒聚集而成的二次晶粒,而经石墨烯掺杂改性的NCA材料随着石墨烯含量的不断增加,颗粒之间的缝隙被填充的越来越满,这也是其电化学性能提高的主要原因,且颗粒未在改性过程中受到破坏。电化学性能测试结果表明,当石墨烯的掺杂量为1%时,材料表现出最佳的电化学性能。其首次放电比容量为206.8 mAh g-1,首次库伦效率为87%。在0.5、1.0、3.0C和5.0C倍率下循环100圈,1G-NCA的放电比容量分别为190.2、181.0、171.4和153.6m Ah g-1;而P-NCA的放电比容量分别为182.6、168.4、154.7和125.3mAh g-1。在0.5C,1C和5C电流下,P-NCA的放电比容量从182.6,168.4,125.3m Ah g-1减少到172.0,141.5,96.5m Ah g-1,容量保持率为94.2%,84.1%,77.0%。与此同时,1G-NCA的放电容量从190.2,181.0,153.6m Ah g-1减少到181.9,159.5和132.3 mAh g-1,仅仅减少了4.3%,11.9%,和13.9%。(3)通过湿化学法制备的NCA@MgO正极材料,SEM结果表明经不同质量的氧化镁包覆的NCA颗粒随着氧化镁的比例增加而变的越来越粗糙,但虽然如此,其未对NCA的二次晶粒产生破坏。TEM电镜结果表明氧化镁均匀的包覆于NCA正极材料表面,且包覆层厚度大约为5.9nm。电化学性能测试结果表明,1NCA@MgO正极材料在0.1C的首次放电比容量能够达到203.6mAh/g。1NCA@MgO在0.5C、1C、3C以及5C的倍率下,电池的放电比容量依次为203.6、183.7、173.5、160.4和137.1mAh/g;其在1C的放电倍率下循环100圈容量保持率为93%,而P-NCA的容量保持率只有84.1%。
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