基于氮杂环的有机荧光离子探针

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离子广泛的存在于大自然与人体中,对工业生产,人们日常生活与生物机体的正常运作均具有十分重要的作用。因此如何高选择性,高灵敏度的快速检测多种目标离子成为重要的研究课题。目前传统检测离子的方法包括:原子吸收或发射光谱(AAS/AES),等离子体质谱(ICP-MS),阳极/阴极溶出伏安法,毛细管电泳法等。这些测试方法大多需要需要昂贵的仪器,复杂的样品预处理,专业的操作等。荧光传感由于灵敏度高、响应快捷、操作简便且可实时实地监测等优点,近年来被越来越多的科研工作者所关注。尽管已有许多性能优良的荧光离子探针被报道,但仍有一些问题尚未解决。首先,常见的荧光探针设计策略是选择合适的信号显示基团与特异性的离子识别基团并将其通过共价键或非共价键连接。这样的分子设计通常会导致合成过程的复杂;其次,目前已报道的大多数的荧光离子探针往往是针对单一分析物的特异性识别。然而,许多生理过程或化学反应涉及到多种分析物的协同作用,因此设计双响应或多响应的荧光探针势在必行;最后,目前报道的大部分荧光离子探针为溶液检测,不能反复使用且不便携带。而且,常见的成膜方法例如滴涂法、浸涂法、旋涂法、自组装法、热蒸镀法等在形貌的调控,薄膜的稳定性以及材料的耗损方面存在问题。为解决上述问题,本论文开展了以下几个方面的工作:1.我们设计合成一系列氮杂环的蓝光D-A分子T1、T2和T3,它们以三氮唑作为受体,在其不同连接位点引入三苯胺作为给体。在该系列分子中,三氮唑即为离子识别基团,又是信号显示基团的重要组成部分,这简化了分子的设计与合成。当三氮唑与Fe3+络合后,由于分子内电荷转移作用,其荧光光谱的发射强度与最大发射波长均发生变化,这大大降低了由于单一信号识别而造成的误差与干扰。除此之外,我们分析对比了在三氮唑不同连接位点引入三苯胺的三个分子的电荷转移性能与荧光传感性能,我们发现在C2位引入三苯胺的分子的电荷转移特性统统优于N1位。除此之外,我们还发现分子的荧光传感性能与电荷转移性能呈正相关,T3的传感性能最佳其次是T1最后是T2。这些发现可为未来D-A型氮杂环荧光离子探针的设计提供参考。2.我们将蒽硼酯或蒽直接与三联吡啶相连合成BP1与BP2。三联吡啶由于含有三个氮原子,因此更易于离子发生配位,基于三联吡啶的荧光探针的报道也有很多。但关于三联吡啶的荧光离子传感工作仍有一些地方需要改进,例如水溶性,荧光亮度以及选择性。硼酸酯基团的引入,即保证荧光探针的水溶性与荧光亮度,又提高了荧光探针的灵敏度与选择性。其次,我们可以通过荧光OFF-ON机制来实现Cu2+与H2S的识别。当加入Cu2+时,BP1与BP2的荧光发射蓝移且淬灭。然后,将BP1与BP2与铜离子按1:1络合后,加入HS-后,荧光光谱相较于BP1-Cu2+,BP2-Cu2+增强48倍左右。这些发现可以为高灵敏度,水溶性的有机荧光传感器的设计提供指导。3.我们选用四取代的芘作为树枝状分子的核,N-苯基咔唑作为树枝,设计合成二代树枝状分子G2。首先,在溶液检测中,我们可以荧光/比色双通道来实现I-、Fe3+和Hg2+的检测。G2的荧光可以被I-和Fe3+猝灭,而被I-猝灭的荧光可以通过加入Hg2+来恢复。除此之外,加入I-后,G2溶液颜色由无色变为黄色,再加入Hg2+后,黄色又变为无色。而加入其他金属离子不能得到这些有趣的比色性质。其次,G2通过电聚合(EP)制备荧光薄膜,克服了普通旋涂或滴涂薄膜的溶胀作用,显示了良好的重复性与灵敏度。最后,G2在实际水样和线虫体内都展现了稳定高效的传感性能,这对未来实际检测中的应用提供了很好的技术保障,也为多功能,高灵敏度的荧光薄膜传感器提供好的设计思路。
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