棒状金纳米晶及类球形银纳米晶的可控制备与性能研究

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贵金属(金、银等)纳米晶体材料,由于其独特的力学、热学、电学、光学、磁学等特性,已经在催化、能源、生物传感、生物医学等领域得到了广泛的应用。其中,金纳米晶因在光学材料、微电极反应、生物、医药、和微电子工业等方面的广泛应用而引人瞩目。此外,由于金纳米棒具有独特的光学和电学性质,因此在很多领域有非常广泛地应用前景,如细胞成像,癌症诊断标识物,光学探测等等。所以,金纳米棒的制备和应用研究一直是纳米材料研究中的热点。目前制备金纳米棒最广泛使用的一种方法是种子生长法。为了得到尺寸和长径比可控的金纳米棒,很多研究小组都对此方法进行了进一步的改善研究。其中,通过向生长溶液中加入辅助添加物形成混合胶束,提高胶束的数量和稳定性,从而实现对金纳米棒的尺寸和形貌的控制,成为目前比较成功的一种方式。但是目前这些改善的种子生长法对于金纳米棒尺寸的控制还是有一定的局限性,如同时实现尺寸和长径比的可控比较困难、实验过程中需要改变多种反应条件、对于小长径比(<3)的尺寸(直径和长度)连续可调的金纳米棒的制备还具有很大的挑战等。基于当前的难点,在本论文中,我们以传统的种子生长法为基础,在生长溶液中加入醇类(乙醇、丁醇、戊醇、庚醇、壬醇和十二醇)添加剂来实现金纳米棒的可控制备。我们主要研究了不同链长的醇对金纳米棒制备的影响,以及在庚醇辅助下的金纳米棒制备的精细调控及催化性能的初步研究。此外,还使用一种简单的无种子生长法对类球形银纳米晶进行可控制备。主要研究内容如下:(1)研究了在生长溶液中加入不同链长的醇类添加剂对金纳米棒制备的影响。在生长溶液中加入醇类(乙醇、丁醇、戊醇、庚醇、壬醇和十二醇)添加剂,通过影响CTAB胶束来控制金纳米棒的制备。实验结果表明:(i)只有庚醇(壬醇)链长适当,能够进入CTAB胶束栅栏层,和CTAB形成致密的混合胶束,从而实现金纳米棒的可控制备。我们通过控制庚醇或壬醇的含量实现了金纳米棒尺寸和长径比的可控制备(直径从9 m到150 nm,长度从30 nm到185 nm)。(ii)在CTAB浓度更低(50 mM)时,通过庚醇(壬醇)的加入也可以得到单分散的尺寸可控的低长径比金纳米棒。(iii)庚醇和C14TAB或C12TAB作为共表面活性剂时,可以提高不同尺寸的金纳米棒的产率。(iv)戊醇(丁醇、乙醇)由于其链长较短,不能或很少能进入CTAB胶束栅栏层。因此它们的加入不但不能对金纳米棒的尺寸起到调节作用,还会使产物中有很多副产物存在。(v)十二醇由于链长太长,和CTAB的疏水作用强烈,不能对金纳米棒的尺寸起到调节作用。(2)在适量庚醇存在下,研究了生长溶液中其他因素对金纳米棒合成的影响。实验结果表明可以通过改变种子含量、AgNO3以及AA的浓度,对金纳米棒的尺寸和长径比进一步进行调控(直径从6 nm到94 nm,长度从21 nm到130nnm),并可以得到具有高晶面的金纳米棒。利用循环伏安测试法对所得到的金纳米棒进行了电化学性能测试,证明了具有高指数晶面的金纳米棒具有较高的化学活性;同时在碱性条件下对金纳米棒进行了对甲醇的催化氧化和稳定性测试,结果表明具有高指数面的金纳米棒具有更好的催化性能,但稳定性较差;反之,催化性能较低,稳定性较好。(3)发明了一种简单的无种子生长法制备单分散类球形银纳米晶。通过将不同量的NaBH4溶液直接加入由AgNO3、AA和CTAC组成的生长溶液中,制备出了尺寸可调的产率高、形貌尺寸均一的类球形银纳米颗粒。合适的pH值和CTAC浓度对类球形银纳米颗粒的制备也至关重要。通过SERS测试发现50 nm银纳米晶可以显著增强对氨基苯硫酚(4-ATP)分子的信号增强因子。结果表明银纳米颗粒在SERS应用领域有很好的应用前景。综上所述,我们利用在生长溶液中加入醇类添加剂的方法实现了低长径比、不同尺寸金纳米棒的可控制备。此外,我们还使用简单的无种子生长法实现了类球形银纳米晶的可控制备。这些简单、高效、易掌握的方法可对金、银纳米晶的应用研究提供了很大的方便,因此具有重要的意义。
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