【摘 要】
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手性是自然界的普遍特征,在生命的产生和演变过程有着不可或缺的作用。其中,手性螺旋聚合物因其独特的螺旋结构和手性放大效应而受到广泛关注。手性材料尤其是具有特定形态的
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手性是自然界的普遍特征,在生命的产生和演变过程有着不可或缺的作用。其中,手性螺旋聚合物因其独特的螺旋结构和手性放大效应而受到广泛关注。手性材料尤其是具有特定形态的手性固体材料已经成为研究的热点,如具有特异形貌的手性聚合物粒子、宏观连续的手性纳米纤维、手性多孔材料等。这类手性材料在手性传感、不对称催化、手性药物传递、手性分离膜、手性识别/拆分等领域具有重要应用潜力。因此对于手性微纳材料的设计研发具有重要的理论研究和实际应用价值。本论文基于螺旋取代聚炔,分别构筑了三类手性微纳材料:利用静电喷技术制备出一系列形貌可调控的非球形手性聚合物粒子,并探究了相关成形机理;通过静电纺丝技术制备得到宏观连续的手性电纺纳米纤维,并对纳米纤维的光学活性进行了详细研究;建立了一种新颖、简单的方法将手性聚合物与石墨烯有效的结合,即一步法制备手性聚合物功能化石墨烯杂化泡沫。本研究所建立的策略为制备更多的先进手性材料提供了可靠的方法。本论文的主要研究内容如下:1、利用静电喷技术,选用非手性螺旋取代乙炔类聚合物聚苯乙炔(PPA)和手性螺旋取代丙炔类聚合物(PFA)作为代表,通过控制聚合物静电喷溶液的浓度和调节相关电喷参数,可以制备得到粒径分布均一的手性聚炔粒子。为了进一步丰富手性粒子的类型,本研究进一步将两种单体(FA/PA)的共聚物及其聚合物(PFA/PPA)的共混物用于静电喷,通过调节共聚物和共混物的组分比,进而调控粒子的结构、形貌和手性性质,制备了多种形貌可调的手性聚合物粒子。通过SEM、CD、Raman等对粒子进行表征,根据实验结果我们总结出各类电喷粒子形貌的调控规律并提出相应成形机理。2、利用静电纺丝技术,通过控制纺丝溶液中手性螺旋取代聚炔(PFA)的含量并且调节相关电纺参数,可以制备得到直径分布在一定程度可控的连续手性纳米纤维。为了进一步提高手性纳米纤维的性能,选用常规的电纺高聚物(PAN和TPU)为基体,通过与手性聚炔混纺制备得到手性复合纳米纤维。为探究电纺纳米纤维的手性,分别采用了三种不同方法进行了圆二色光谱(CD)和紫外可见吸收光谱表征:溶液法、固态KBr压片法、溶剂浸润法。此外,我们还发现手性螺旋聚炔在复合纳米纤维中可以起到增韧或增强填料的作用,有望为手性螺旋聚炔开辟新的研究方向,即作为普通高聚物的功能改性剂。3、建立了一种简单可行的方法将手性螺旋聚合物与石墨烯有机结合用于构建手性杂化泡沫。将氧化石墨烯(GO)、抗坏血酸(L-AA)、Rh催化剂和含有苯硼酸基团的非手性乙炔单体混合在水分散体系中。在温和的条件下,单体进行聚合,同时GO被还原转化为还原氧化石墨烯(RGO),经原位自组装形成3D多孔结构的泡沫。其中L-AA同时起着双重作用:(1)作为单体的手性源进行螺旋选择性聚合或通过形成硼酸酯结构将其手性传递到非手性聚合物链上;(2)作为还原剂用于还原GO。手性杂化泡沫具有多孔性、光学活性和可逆的硼酸酯结构等优点。
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