Keggin型多金属氧酸盐的一个显著特点是能够经历可逆的、多电子的氧化还原过程，适合作修饰电极的材料和电催化剂。本论文选择饱和Keggin型杂多阴离子[CoMo₁₂O₄₀]₆和三取代Keggin型杂多阴离子[α-SiW₉Fe₃（H₂O）₃O₃₇]^7-，研究了它们的电化学及电催化性质。1.通过一步自组装技术制备了CoMo₁₂/CNTs-chitosan修饰电极。CNTs-chitosan复合膜提供了一个高的有效电极面积，增强了CoMo₁₂分子在玻碳电极表面的吸附能力。我们还详细的研究了CoMo₁₂/CNTs-chitosan修饰电极的电化学性质，包括扫速和pH两方面。有效电极面积（A），表面覆盖度（Γ_C）和电子传递速率常数（k_s）被计算。而且，循环伏安曲线测试结果表明该修饰电极在pH=1的酸性溶液中能够电催化还原NO₂^-和IO₃^-离子。2.在酸性溶液中，详细的研究了三个铁取代的Keggin型多金属氧酸盐阴离子[α-SiW₉Fe₃（H₂O）₃O₃₇]^7-的电化学性质。电化学研究表明，该化合物在pH从1到7的溶液中可以稳定的存在，我们选取pH=5的醋酸缓冲溶液作为电化学性质研究的介质。FeIII中心的还原峰能够与WVI的还原峰很好地分离开。而且[α-SiW₉Fe₃（H₂O）₃O₃₇]^7-的平均峰电势与pH和离子强度有关，是由于氧化还原电对的还原态分别与两者发生质子化和形成离子对而形成竞争。电催化性质研究表明，该阴离子在酸性水溶液中能够有效地电催化还原H₂O₂和S₂O₈^2-。3.研究了Keggin型多金属氧酸盐阴离子[CoW₁₂O₄₀]^6-在酸性溶液中电催化氧化酪氨酸的性质。结果表明，该多金属氧酸盐阴离子能够电催化氧化酪氨酸。