镍/氮化硼基限域结构催化剂的构筑及其甲烷干重整性能研究

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甲烷干重整(DRM)反应可同时将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)这两种温室气体转化成氢气(H2)和一氧化碳(CO),且其氢碳比为1:1,能直接用于费托合成反应,受到了科研工作者的广泛关注。镍基催化剂由于其储量丰富、成本较低以及催化活性高等优点,被认为是当前应用前景最好的甲烷干重整催化剂。但是,镍基催化剂在高温反应下活性组分易烧结、表面易积碳,进而导致催化剂失活。因此,设计制备抗烧结和抗积碳的镍基催化剂,是当前甲烷干重整反应的重要课题。本论文基于限域效应,结合氮化硼(BN)优异的抗积碳性能以及高热稳定性,设计制备了Ni/BN基限域结构甲烷干重整催化剂,有效提高了催化剂的抗积碳与抗烧结性能,并对其作用机理进行了研究。具体研究成果如下:(1)利用氮化硼优异的抗积碳性能,通过与氧化还原性载体——二氧化锆(ZrO2)复合,设计制备了具有限域结构的甲烷干重整镍基催化剂,通过将活性Ni物种限域在氧化锆和氮化硼的界面,不仅提升了催化剂的抗烧结性能,还显著提升了其抗积碳能力。在长达200 h的甲烷干重整稳定性测试中,具有限域结构的Ni/ZrO2-BN一直保持约70%的甲烷转化率。TEM、XRD、XPS以及H2-TPR结果表明,通过界面限域结构的构筑,提高了金属与载体间的相互作用力,有效地防止了镍颗粒在高温甲烷干重整反应中的烧结。通过TG和Raman对反应后催化剂表面积碳数量和积碳结构进行表征,表明了具有BN-ZrO2界面的催化剂在反应中具有更好的抗积碳性能。(2)结合氮化硼的高抗积碳性和LDHs-衍生镍基催化剂的高镍分散性及高抗烧结性,制备了氮化硼界面限域LDHs-衍生镍基DRM催化剂(NiMA-BN-M-R)。研究结果表明,LDHs-衍生(Ni,Mg)Al2O4纳米片与BN之间的界面可以增强金属载体间相互作用力,协助镍均匀分散的同时还可以进一步提高催化剂抗烧结能力。该催化剂在DRM稳定性测试中,对CH4转化率高,稳定性好,100小时后活性仅下降了约1%。CO2-TPD和原位红外结果表明,LDHs-衍生(Ni,Mg)Al2O4纳米片与BN之间界面的构筑可以提高CO2吸附活化能力,促使在DRM反应过程中快速生成碳酸盐物种和羟基(-OH*)物种。-OH*能与CHx*自发反应,并快速转化成目标产物,防止积碳形成,从而提高了镍基催化剂的稳定性。此工作为设计同时具备抗烧结和抗积碳能力的高热稳定型DRM复合催化剂提供了新的思路。(3)为了进一步理解氮化硼在DRM中的抗积碳机理,利用一元醇溶剂通过超声的方法对BN进行剥离的同时,在BN中引入特定缺陷位,设计制备了具有缺陷限域结构的甲烷干重整Ni基催化剂。此方法制备的催化剂可将Ni活性物种限域在具有丰富缺陷位的氮化硼中,在经过长达125 h的甲烷干重整稳定性测试过程中,异丙醇处理的BN制得的Ni/d-BN-p展现出了最佳的催化活性、稳定性以及优异的抗积碳性能。EELS和EPR结果表明,超声协助氮化硼醇解的方法可以有效地断开氮化硼中的B-N键,促使氮化硼中N空位的形成,暴露出更多的B终端位点,从而得到具有丰富缺陷位的富B缺陷氮化硼。XRD、TEM、XPS和H2-TPR结果表明,氮化硼缺陷位可以锚定并提高镍分散度,增强Ni与BN之间的相互作用力,防止Ni纳米颗粒在高温反应中烧结失活。TG结果表明,具有缺陷限域结构的Ni/d-BN-p催化剂在甲烷干重整反应中,展现出优异的抗积碳能力。此外,通过in situ DRIFTs光谱技术结合CO2-TPD表征发现,氮化硼缺陷位对反应气的吸附活化起着至关重要的作用。B终端位点的存在可以直接作为DRM反应的活性位点并能有效促进B-OH*的形成,进而提升反应中间体——碳酸盐物种和CHx*物种转化成甲酸盐物种的速度,极大地促进了CO的生成,有效地防止了积碳的产生。
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