纳米NaY分子筛的合成、表征与脱铝改性

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NaY分子筛具有发达的三维立体孔结构和十分丰富的表面酸性位,是流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分。纳米分子筛通常是指晶粒尺寸在100 nm以下的分子筛材料,具有较大的外比表面积、较短的孔道及良好的扩散性能。因此,在有大分子参与的反应中,纳米NaY分子筛表现出比常规NaY分子筛更优越的催化性能,如较强的裂解能力和较长的催化寿命等。现阶段,利用各种方法直接合成出的纳米NaY分子筛的硅铝比普遍较低,水热稳定性较差,难以在工业中使用,因而需要采用合适的后改性方法提高其硅铝比。本文以工业级水玻璃和硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,在无导向剂、无模板剂的条件下采用水热晶化法合成出结晶度较高的纳米NaY分子筛。陈化条件、晶化条件及搅拌方式对所制备的分子筛的性能有很大的影响。陈化温度较低时,水玻璃以中硅酸根离子以多聚态形式存在,反应活性低,形成晶核数量较少。陈化温度过高时,会产生P型分子筛的杂晶;陈化时间过短时,凝胶中晶核数量不足,陈化时间过长,晶核达到饱和,不同晶核相互连接,晶化后分子筛颗粒也随之长大;晶化时间过短,晶化还未完成,分子筛的结晶度较低,随着晶化时间的延长,分子筛产品的结晶度不断提高;晶化过程中采用动态晶化,配制凝胶的过程中采用超声辅助搅拌都可以使反应凝胶更加均匀,有利于制备颗粒较小的纳米NaY分子筛,粒度分布也更加均匀。最佳反应条件为60oC陈化4 h,100oC晶化28 h,在此条件下将反应体积扩大十倍后制得的纳米NaY分子筛具有与小体积产品相似的性质,粒径小于100 nm且分布十分均匀,比表面积为961 m2/g,外比表面积为82 m2/g。采用液相化学法对所得分子筛产品进行脱铝改性,使用的脱铝剂为氟硅酸铵和草酸。以氟硅酸铵为脱铝剂时,反应的主要影响因素为脱铝剂的投入量、反应时间和反应温度,最佳条件为(NH42SiF6/NH4NaY=0.3,反应时间5 h,反应温度75oC。由于氟硅酸铵同时具有脱铝作用和补硅作用,在反应过程中,脱铝产生的空穴及时被硅补充,脱铝分子筛产品可以保持较高的结晶度。以草酸为脱铝剂时,其主要脱除的是非骨架铝,对骨架铝的作用较弱,随着草酸使用量的增加,脱铝样品的结晶度降低。对脱铝后的纳米NaY分子筛进行性能研究发现其硅铝比增高,孔结构完整,总比表面积为915 m2/g,而外比表面积为90 m2/g。酸量略有减小而强酸中心增多,在1,3,5-三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。
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