本文主要用密度泛函理论(DFT)的一种可靠方法B3LYP对大气化学中的3个重要反应用振动模式分析来研究它们的反应机理，并对振动频率与能垒之间的定量关系作了一定的探索。 全文共8章。第一章概述了电子转移反应的理论方法背景和本文的主要工作；第二章介绍了键断裂电子转移反应的基本理论和发展现状；第三章是关于量子化学理论计算方法的部分，介绍了从头(ab initio)计算和密度泛函理论；第四章分3节分别介绍了红外光谱的谐振子模型、简正振动类型和频率特征。 在这些基本理论的基础上，对3个多通道自由基键断裂电子转移反应的机理进行振动模式分析，阐明频率与构型和能量之间的关系。第五章研究了CH3O和CO反应体系，得到此反应体系的两个最低能量反应途径，即CH3O+CO先结合成中间体顺式或反式IM1，在经过TS4或TS3→IM2→TS6生成产物CH3+CO2。第六章用振动模式分析揭示了O(3P)和CHFCl反应体系的主要产物是Cl+CHFO和HCl+FCO 第七章根据开壳层体系O(3P)和CHFCl的反应机理，研究了联系中间体(IM)和过渡态(TS)的能垒与振动频率之间的关系。在绝热反 叫宁帅地人”川if）］‘j：： hi沦义亡过程巾，假设从中间体到过渡态是一个活化过程；在反应中能量并没有散射到周围介质中去，而是在物种的势能和动能之间（表现为基团的振动）相互转化，从而得到了与实验值很好吻合的结果c 第八章讨论了甲基氰（也称乙辗，＊汁＊州 与氢原子的反应机理，找到了所有可能发生的反应通道。 在进行振动模式分析的过程中发现，过渡态的唯一虚频总是与被拉长的、即将断裂或新形成的键有关。一个物种的结构友生了变化，其频率和相应的振动模式也发生了变化，两者之间有必然联系，所以用振动模式来阐明反应机理是合理的。随着一个键被削弱，其振动频率也向低频区移动，即发生红移Z 同时，一个键被力叫虽而生成产物，它的振动频率也相应的蓝移到频率较高的红外光谱区。