镍基金属有机框架及其复合材料的制备与电化学性能研究

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超级电容器作为一类清洁的电化学储能器件,具备高功率、长循环和快速充放电等优异电化学特性,被应用于便携式(可穿戴)电子产品、风力发电以及军工领域等。然而,超级电容器用电极材料比容量和电势窗口有限导致能量密度低,限制了其在商业化电动汽车以及大型储能装置中的应用。锂离子电池作为另一类新型的能源储存与转换装置,具有超高的能量密度以及对环境友好等优点,被普遍应用于手机、笔记本电脑以及电动汽车等设备。但对于商用锂电池负极材料石墨而言,其理论容量有限,难以满足社会发展需要。因此,迫切需要开发高能量与功率密度、低成本以及环境友好的电极材料。金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子或原子与有机物通过配位键形成的一类配位聚合物。近年来,MOFs因其具备结构可调控、内含活性位点提供多电子反应以及大的离子扩散通道等优点被研究用于电化学储能装置。然而,MOFs材料在电化学储能装置应用中往往表现出容量偏低、导电性不佳以及稳定性差等问题。因此,本文旨在研究具有高容量的镍基金属有机框架及其复合材料的生长反应动力学条件来调控结构,进一步研究材料的成分、结构与电化学性能之间的联系。并针对MOFs材料直接应用于储能装置中导电性不佳以及稳定性差等问题,将其与金属氧化物、石墨烯或者碳材料复合提高相应的电化学性能。具体的研究工作如下:(1)以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和对苯二甲酸(PTA)为金属盐和有机配体,采用一步溶剂热法制备自支撑Ni-MOF/NF材料。通过改变反应时长和溶剂类型调控自支撑Ni-MOF/NF材料在泡沫镍表面的形貌和负载量。结果表明:随反应时长增加,Ni-MOF/NF-D/W/E(DMF/Water/Et OH,体积比为1/1/1)的负载量和相同电流密度下的单位面积容量先升高后降低。通过改变溶剂类型,自支撑Ni-MOF/NF在泡沫镍表面分别形成了球簇,片状和块体状三类形貌。Ni-MOF/NF-D/W/E(N,N-二甲基甲酰胺/水/乙醇,体积比为1/1/1)呈小块体堆积结构且单位面积负载量为10 mg cm-2,在3 mol L-1 KOH电解液中,1 m A cm-2的电流密度下的面积容量为8780 m F cm-2,5 m A cm-2下面积容量还有5544 m F cm-2,容量保持率为63%,具有优异的倍率性能。为提高Ni-MOF/NF-D/W/E材料在超级电容器电极中应用的循环稳定性,采用两步法合成了自支撑镍基金属有机框架@二氧化锰复合材料(Ni-MOF@MnO2/NF)。结果表明:Ni-MOF@MnO2/NF在20 m A cm-2电流密度下,经过5000次充放电循环后的容量保持率为63.25%。(相同电流密度下,Ni-MOF/NF经过5000次循环保持率为8%)。另外,将Ni-MOF@MnO2/NF、活性炭电极和KOH电解液组装了非对称超级电容器装置。该装置在6071 W kg-1的高功率密度下实现了32 Wh kg-1的能量密度。(2)以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和对苯二甲酸(PTA)分别为金属盐和有机配体,合成了不同结构的镍-对苯二甲酸金属有机框架(Ni-MOF),并将其作为锂离子电池负极材料。研究发现:Ni-MOF材料分别形成了立方、单斜以及三斜三种晶体结构且形貌为片状、纳米片堆积球形以及块体。当采用DMF/Et OH=1/1(体积比)溶剂时,Ni-MOF(D/E)为单斜晶、形貌呈纳米片堆积的球形且结构中几乎不含客体分子(DMF、H2O)。在100 m A g-1电流密度下,Ni-MOF(D/E)的高可逆比容量为1300 m Ah g-1,其首次库伦效率达到了80%。在500 m A g-1电流密度下循环200次的容量依然保留802 m Ah g-1,具有较好的容量保留。甚至当电流密度达到4000 m A g-1,Ni-MOF(D/E)材料还有452 m Ah g-1的可逆容量,表现出优异的倍率性能。为改善Ni-MOF(D/E)材料在锂离子电池负极应用中的长循环稳定性,将Ni-MOF材料与氮掺杂石墨烯(NG)复合,制备了(NG@Ni-MOF(D/E))复合材料。其中,NG的引入一方面作为MOF生长基底起到一定的导向剂的作用为其提供形核生长位点控制MOFs的生长方向,另一方面作为模板剂以提高MOF材料的稳定性。研究锂离子电池负极电化学性能,在1 A g-1大电流密度下NG@Ni-MOF材料循环420次可逆容量为576 m Ah g-1,Ni-MOF(D/E)材料相同电流密度下的可逆容量仅为195 m Ah g-1),其长循环稳定性得到了显著的提高。
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