咪唑基离子液体中铜及铜合金的电沉积研究

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以1-氯丁烷、N-甲基咪唑和六氟磷酸钾为原料,通过两步法进行中间体氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([BMIM]C1)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM]PF6)的制备。使用[BMIM]Cl和[BMIM]PF6以及二者的混合物作为基础液分别进行铜、铜锡合金和铜银合金的电沉积研究。使用红外光谱分析(IR)对原料和离子液体的空间构型及官能团进行研究分析;使用电导率仪对离子液体的导电性进行测试研究;使用循环伏安测试(CV)对离子液体的电化学窗口、金属离子的电化学行为、氧化还原反应的可逆性、反应控制方式及动力学参数进行研究分析;使用计时安培曲线(CA)对铜及铜合金电沉积的电结晶机制进行研究分析;使用扫描电子显微镜(SEM)及配套的能谱仪(EDS)对金属沉积过程、微观形貌和元素组成进行研究分析;使用X射线衍射仪(XRD)对金属镀层的相组成进行研究分析;使用紫外-可见光谱(UV-Vis)对添加剂的作用机制进行研究分析;使用电化学测试(Tafel)对镀层的耐蚀性进行研究分析。通过以上测试表征方法对离子液体的理化性能及金属的电沉积方面进行研究分析,根据研究结果得出了以下结论:通过两步法得到的中间体离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑,二步反应产物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。合成得到的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的密度为1.032 g/cm3。氯化]-丁基-3-甲基咪唑的电导率在相同条件下低于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体。氯化1-丁基-3-甲基咪唑的电化学窗口(3.0 V)小于]-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体(4.5 V)。混合离子液体体系对氯化铜金属盐的溶解性高于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体。[BMIM]PF6离子液体中铜的还原存在四个还原峰,分别对应不同铜离子(或亚铜离子)的阴离子团之间的转化。其中,二价铜离子还原为亚铜离子的反应为可逆反应,亚铜离子转化为铜原子的反应为受到扩散控制的不可逆反应,其电化学动力学扩散系数为3.743×10-6 Cm2/s。[BMIM]PF6离子液体中铜的电结晶机制遵循三维瞬时形核生长机制,电沉积过程微观形貌显示以花斑状物质生长进行。[BMIM]PF6离子液体中电沉积制备得到的铜为单质铜金属,其平均晶粒尺寸为25.71 nm。1,4-丁炔二醇在该体系中起到整平剂的作用,其具体作用机制为吸附到生色团物质表面。[BMIM]PF6电沉积铜体系的初始阴离子络合物为CuCl42-,其转化次序为:CuCl42-→CuCl43-→CuCl32-→Cu+。[BMIM]C1-[BMIMPF6混合离子中电沉积铜经过两步还原,第一步为铜离子向亚铜离子的转化,第二步为亚铜离子还原为铜原子。其中,第一步为可逆反应,第二步为半可逆反应。[BMIM]Cl-[BMIMPF6混合离子中铜的电沉积在不同的阶跃电位下遵循不同的形核生长机制,低阶跃电位时遵循三维形核生长,高阶跃电位时接近二维形核生长。混合离子液体体系中电沉积得到的金属铜镀层由单质铜组成,呈胞状结构,平均晶粒尺寸为13.92nm。混合离子液体体系中电沉积得到的金属铜镀层对碳钢基材耐蚀性的提高由于[BMIM]PF6离子液体体系中得到的镀层较薄。可以通过电沉积技术在[BMIM]Cl离子液体中进行不同铜锡合金的制备。铜锡合金的还原峰位于-0.75 V~-1V,为受扩散控制的不可逆反应,其电化学动力学扩散系数为4.673×10-8 cm2/s。当体系中铜离子和亚锡离子的浓度为0.10 mol/L时,可以在不同电位下电沉积得到相组成为Cu13.7Sn的黑色柏树枝状铜锡合金;当体系中铜离子和亚锡离子的浓度为0.15 mol/L和0.05 mol/L时,可以电沉积得到微观形貌为锥状的紫红色铜锡合金,其相组成为Cu10Sn3、Cu6Sn5、CuSn和Cu3.02Sn0.98;当体系中铜离子和亚锡离子的浓度为0.05 mol/L和0.15 mol/L时,可以电沉积制备得到微观形貌为冰晶状的灰黑色铜锡合金,相组成为Sn、SnO、β-CnSn、Cu3Sn、η-Cu6Sn5和Cu10Sn3。其中,以纯相的铜锡合金耐蚀性最优。可以通过电沉积技术在[BMIM]Cl体系中进行不同微观形貌的铜银合金的制备。铜银合金的还原存在一个不同于单独的铜或单独的银的还原峰,为受到扩散控制的不可逆反应,其电化学动力学扩散系数为1.28×10-7 cm2/s。铜银合金的电结晶机制遵循三维瞬时形核生长机制。随着沉积电位的增加,微观形貌变化次序为类树枝状、花苞状、颗粒物状,增加温度能够降低沉积层的微观尺寸。
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