煤沥青基中间相沥青的制备与性能研究

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我国是煤焦油储量大国,因此,作为炭材料原生载体的煤焦油沥青的产量也极其丰富,能否充分利用和发挥煤焦油沥青的优异性能,将对炭材料领域的发展有着十分重要的意义。在众多针对煤焦油沥青的研究中,对中间相沥青的研究最为热门。中间相沥青是一种具有较高利用率的煤焦油沥青产物,常常作为高性能炭材料的前驱体,为了获得品质更好的下游产品,对中间相沥青的制备及性能研究显得尤为重要。本文以改质煤焦油沥青作为实验原料,采用热聚合的方法,成功地制备出了中间相沥青,并分析了不同反应条件下聚合产物的性质,进而确定了适宜制备条件。另外,对原料改质煤焦油沥青的热解特性和动力学以及中间相生成过程的动力学也进行了分析。主要成果如下:首先,以河南平顶山某厂所产改质煤焦油沥青CTP01和CTP02作为研究对象,采用红外光谱仪(FTIR)、元素分析仪(EA)和热重分析仪(TGA)等对两种原料进行化学组成表征和性质分析,并利用软化点测定仪和溶剂萃取法对两种原料的相关物性参数进行测定分析。结果表明,两种原料均含有多环芳烃和脂肪族化合物,且碳氢比较高,均可作为中间相沥青的制备原料;而CTP01软化点低、灰分少且结焦值低,具有更好的流动性,更有利于后期中间相沥青的生成,故本实验以CTP01作为实验基材进行后期中间相制备工作,并依据热重分析结果,将热处理过程的反应温度确定在350℃500℃。其次,以CTP01为原料,采用直接热缩聚方法制备中间相沥青,以反应温度和恒温时间作为考察的主要因素,对制备过程中不同条件下的产物进行分析,以确定中间相沥青是否生成。不同条件下产物的FTIR分析表明,在适宜范围内,热聚合温度越高,恒温时间越长,越利于芳环间发生聚合反应。结合偏光显微镜(PM)和扫描电子显微镜(SEM)对各阶段产物的形貌分析可知,CTP01历经小球体的形成、小球体的生长、小球体的融并,最终形成形态各异的中间相沥青,在420℃、5 h时所得中间相的结构为广域型。X射线衍射(XRD)分析表明,CTP01经过热处理后,内部大芳香片层分子排列紧密,样品已初步炭化形成了类石墨结构。在实验研究范围内,CTP01制备中间相沥青的适宜条件为:反应温度420℃,反应时间5 h,体系自生压,搅拌速率100 r·min-1,此时中间相沥青的结构为广域型,其软化点、收率、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)分别为>300℃、72.17%、94.82%、93.17%。最后,采用Coats-Redfern、DAEM和Flynn-Wall-Ozawa三种模型对原料煤焦油沥青的热解动力学进行了分析,以确定CTP01和CTP02的热解机理。结果表明,在三种升温速率(5 K·min-1、10 K·min-1、20 K·min-1)下,两种原料均符合Coats-Redfern模型下的一级函数方程f(X)=-ln(1-X)。由DAEM模型可得,活化能E随转化率X的增加而不断增大,在X=0.4之后,两种原料的热解反应均进入热聚合阶段,活化能增加趋势更显著,其中CTP02更符合该模型参数方程。由Flynn-Wall-Ozawa模型可计算出两种原料的平均活化能,CTP01为103.38 kJ·mol-1,CTP02为95.84 kJ·mol-1,且CTP01更加符合该模型参数方程;并且活化能E与转化率X的变化趋势与DAEM模型的曲线变化趋势一致。同时,对CTP01制备中间相沥青的热处理过程动力学进行了探讨,结果表明,在适宜条件下,该中间相沥青的生成过程符合一级反应动力学。
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