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当前,化石能源急剧消耗所带来的生态环境污染和能源短缺问题严重阻碍了人类社会的可持续发展。因此,寻求可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能因其燃烧值高、无污染被认为是一种理想的清洁能源。相比于传统的制氢方式,利用半导体光催化材料实现太阳能到氢能的转化具有明显优势,但其可见光利用不足及光-氢转化效率低等问题严重制约了光催化制氢技术的实用化。近年来,由电子供体（Donor,D）与电子受体（Acceptor,A）交替组成的D-A型有机共轭聚合物半导体因其具有光谱响应范围宽、稳定性高、能带结构易调控等独特优势,成为一种新兴的热点光催化材料。本论文针对制约光-氢转化过程中的光吸收、光生载流子分离与传输、界面反应这三个因素,设计合成系列由不同电子供体和电子受体组成的D-A型共轭聚合物材料,并对其结构、形貌、产氢性能、载流子迁移与分离行为进行表征测试及研究,结合理论计算,初步揭示了D-A型共轭聚合物材料的分子结构及光催化产氢性能之间的构效关系,获得了性能优良的D-A型共轭聚合物光催化产氢材料。本论文的研究内容如下:1)以苯并噻二唑、芘、二苯并噻吩砜为电子受体,苯为电子供体,基于Sonogashira-Hagihara交叉偶联策略构筑了系列乙炔基桥连的D-A型共轭聚合物P7-E、B-BT-1,4-E和P17-E。相比于不含炔基的P7、B-BT-1,4和P17,乙炔基的引入极大地增强了材料的可见光吸收能力,并使其具有更负的LUMO能级。相同条件下,乙炔基桥连的P7-E、B-BT-1,4-E和P17-E光催化制氢效率（HER）分别提高了1.25倍、2.40倍和86.9倍。进一步分析表明,引入的炔基官能团不仅可以拓宽材料光响应范围,同时还能够进一步加快光催化反应过程中电子的传输,有效地促进了光生电子和空穴的分离。2)针对苯（D）和苯并噻二唑（A）组成的D-A型共轭聚合物B-BT-1,4-E和B-BT-1,3,5-E,通过在电子受体上引入吸电性的氟,进一步构筑了典型的弱D-强A型共轭聚合物（B-FBT-1,4-E、B-DFBT-1,4-E、B-FBT-1,3,5-E和B-DFBT-1,3,5-E）。理论计算表明,氟的引入有利于该类聚合物光催化制氢活性位点的调控,其电子转移过程遵循质子耦合电子转移机制,进而发现电子受体苯并噻二唑上同时引入吸电基团氟和供电基团甲氧基具有最低的氢分子产生所需自由能（B-FOBT-1,4-E和B-FOBT-1,3,5-E）。系列表征也证实了氟的引入会加快光生载流子传输,相比于B-BT-1,4-E和B-BT-1,3,5-E,优化后B-FOBT-1,4-E和B-FOBT-1,3,5-E的光催化效率最高可以分别提升3.1倍和28.8倍,为进一步从活性位点及载流子迁移两个方面提高D-A型共轭聚合物光催化产氢性能提供了思路。3)基于Sonogashira-Hagihara偶联制备得到的共轭多孔聚合物由于含有丰富的炔基官能团,可以采取Thiol-yne反应对这类聚合物进行后修饰。以D-A型共轭微孔聚合物BBT为例,通过与巯基乙胺等硫醇化合物发生Thiol-yne反应后可以引入不同类型的官能团（BBT-SC2NH2、-SC2CH3、-SC3NH2、-SC4NH2和-SC5NH2等）。光催化产氢测试实验结果表明,氨基的引入会极大提升材料的光催化产氢性能,但是随着硫与氮之间的碳链长度逐渐增加,光催化产氢活性急剧下降,其中BBT-SC2NH2具有最高的光催化产氢效率,相比于未修饰的BBT提升了近28倍。深入地研究发现,新引入的氨基能够延长激发态电子的寿命,利于光生电子和空穴迁移,并提高了材料的亲水性,同时引入的-NH2可以作为新的析氢反应活性位点,对于材料光催化产氢性能的提高起到关键作用。4)通过将具有较强吸电能力的氰基（-CN）官能团引入受体单元中,以苯为电子供体,进一步构筑了弱D-强A的共轭聚合物体系（B-B、B-CNB、B-2,5-CNB和B-2,6-CNB）,进而促进光生载流子的传输。实验结果表明,随着氰基数量的增加,聚合物B-CNB、B-2,5-CNB和B-2,6-CNB的光催化制氢性能显著提升,HER分别为145μmol/h、377μmol/h及343μmol/h,相比于未修饰的B-B（11.3μmol/h）分别提高了13倍、33倍和30倍。同时,B-2,5-CNB在420 nm处的表观量子效率（AQY）达到了7.8%。深入地研究证明,吸电子基团氰基的引入可以减小聚合物组成单体之间的二面角,显著提高光生电子的迁移能力,同时增加了析氢反应的活性位点,利于提升材料的光催化产氢效率。