芳香氧化偶氮化合物及其聚合物合成新方法研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Depthcharge2009
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芳香氧化偶氮化合物与芳香偶氮化合物具有相似的结构与性质,其也有顺式和反式两种异构体,并且这两种异构体在光照或加热的条件下可以相互转换。其独特的光学性质使得它在光学材料领域有着潜在的应用价值。同时,芳香氧化偶氮化合物也是重要的有机合成中间体,可以被还原或催化成偶氮化合物、芳香胺、吲唑等多种化合物。相对于小分子化合物,聚合物具有更好的力学性能和加工性能,因此将芳香氧化偶氮基团引入到聚合物结构中将进一步拓展其应用范围。本论文主要从芳香氧化偶氮化合物合成新方法出发,并将该方法用于制备线性和超支化芳香氧化偶氮聚合物,以及用于聚合物后修饰,考察了所合成聚合物的光学性质。具体研究内容如下:(1)开发了一种简单高效的合成芳香氧化偶氮化合物的方法。我们首先以硝基芴为模板,对反应条件进行了优化,并利用核磁共振波谱对反应过程进行了原位跟踪。随后对底物范围进行了拓展,该方法主要适用于类芴结构的底物,而硝基苯类底物则不发生反应。通过核磁共振波谱(1H NMR和13C NMR)和基质辅助飞行时间质谱(MOLDI-TOF-MS)对所合成的化合物结构进行了表征,明确了目标产物的结构。最后,利用紫外-可见光谱(UV-vis)对所合成化合物的光致顺反异构化行为进行了研究。结果发现,所合成的芳香偶氮化合物大多可以在可见光区域内实现顺式异构体与反式异构体间的异构化。(2)基于(1)中的光还原芳香硝基化合物合成芳香氧化偶氮化合物的方法,发展了一种简单高效的合成线性和超支化芳香氧化偶氮聚合物的方法,研究了所合成聚合物的光致异构化行为。首先,合成了双硝基和三硝基单体A和B,随后利用光还原方法将两种单体分别进行聚合,分别得到线性和超支化芳香氧化偶氮聚合物。在合成超支化芳香氧化偶氮聚合物时,聚合体系中加入单硝基化合物作为封端剂,从而控制聚合物的分子量并改善聚合物的溶解性。利用核磁共振波谱(1H NMR和13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、以及紫外-可见光谱(UV-vis)对单体和聚合物进行了结构和性质表征。所合成的线性和超支化芳香氧化偶氮聚合物都可以在可见光区域内实现顺式和反式异构体的转变,并且这种转化过程可以反复可逆进行,表现出良好的稳定性和抗疲劳性。由于线性结构的芳香氧化偶氮聚合物PA具有更好的柔性,其光致异构化能力比超支化结构更加优异。(3)将上述光还原法用于聚合物后修饰,开发一种制备侧链芳香氧化偶氮聚合物的新方法。我们首先合成了两种降冰片烯类单体M1和M2,其中单体M1不含有芳香硝基基团,单体M2含有芳香硝基基团。然后,通过开环易位聚合法将两种单体进行共聚,得到侧链含芳香硝基基团的共聚物。接着,用光还原法进行后修饰得到侧链芳香氧化偶氮聚合物。利用核磁共振波谱(1H NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、以及紫外-可见光谱(UV-vis)对后修饰后的聚合物进行了结构表征,并考察了其光致异构化行为。
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