直接碳化或活化多孔芳香骨架PAF-1制备碳材料及其在能源环境中的应用

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能源与环境问题是二十一世纪面临的主要问题。一方面传统的能源的储备量不能够满足人们日益增长的需求,需要开发新能源,另一方面化石燃料燃烧排放二氧化碳引起的温室效应,海平面上升,海水酸度增加等严重影响着人们的生活,需要降低空气中二氧化碳的含量。多孔材料尤其是多孔碳,由于其大的比表面积和孔体积及优异的物理化学稳定性,在清洁能源储存和碳捕获中起着重要作用。并且碳材料普遍具有高的导电率,因此在超级电容器和电池等能源装置中也有着重要应用。金属有机骨架衍生碳作为最近几年开发的新型碳材料受到广泛关注,利用金属有机骨架制备的多孔碳具有高的比表面积,前驱物种类丰富多样,易于杂原子掺杂等优点,但是碳产率很低。相较而言,另一种新型的多孔有机骨架在过去的十几年间迅速发展,其强的共价键连接赋予材料高的比表面积和高的稳定性,并且这些材料高的碳含量也使得它们非常适合作为碳前驱物。本文致力于利用多孔有机骨架制备多孔碳材料并研究它们在能源环境领域的应用,并深入研究影响气体吸附和超级电容器材料性能的因素,提出多孔材料合成过程中需要注意的几个问题,主要包括以下几部分内容:第二章介绍了直接碳化多孔芳香骨架PAF-1制备多孔碳材料和它们在清洁能源储存和碳捕获中的应用。我们利用PAF-1作为碳前驱物,通过简单的一步碳化策略来制备多孔碳材料,与碳化金属有机骨架相比,采用碳含量更高的纯有机骨架材料作为前驱物,得到的多孔碳具有更高的产率,并且结构更易于控制。制备的多孔碳具有可调的比表面积和孔尺寸,并且制备方法简单高效,可以用于大规模制备合成。气体吸附测试结果表明多孔碳的低压气体吸附能力明显提高,并且吸附焓也明显高于PAF-1。此外样品还显示出很高的选择性捕获CO2能力。通过深入探究我们证明了孔分布对于气体吸附的影响,相对于比表面和孔体积而言,较窄的微孔分布对于低压下气体吸附有着更为显著的影响。在窄的孔道中多个孔壁与气体分子同时相互作用从而明显提高气体的吸附焓。这一创新性的结论对于设计低压下或者低浓度下气体吸附材料具有重要的指导意义。第三章介绍的主要内容为利用KOH活化PAF-1制备多孔碳材料。与直接碳化法相比,除了能够保持窄的微孔分布外,由于KOH的活化作用,还具有更高的比表面积,并且得到的多孔碳材料显示出双模型孔分布,分别为0.6-0.8nm的超微孔和1.1-1.3nm的微孔。与PAF-1相比,由于窄的微孔的存在,低压下的气体吸附能力明显提高,并且吸附焓明显高于PAF-1,同时高压下的气体吸附能力也不逊色于超高比表面的PAF-1,这得益于多孔碳的双模型孔分布。通过本章研究我们认为对于低压下的气体吸附,多孔碳材料的孔尺寸占据主导地位,尤其是气体浓度较低的情况下,这是由于较小的孔尺寸可以使得气体分子与几个孔壁同时相互作用,从而吸附焓明显提高;而对于高压下的气体存储,比表面积和孔体积占主导地位,因为此时很大程度上孔体积决定了多少气体能够被“压”进孔中。因此在设计材料时,一定要根据材料的具体用途进行针对性的设计合成。第四章介绍利用PAF-1作为碳前驱物,采取不同的碳化方法得到一系列具有不同比表面积,孔尺寸和孔体积的多孔碳,从而实现多孔碳材料孔工程化的目的,并详细研究了孔结构对于超级电容器电容性能的影响。利用K-PAF-1作为电极材料,选用不同几何构型,不同离子大小的有机电解质体系研究分析影响电容的因素。通过实验证明电解质的几何构型,与电极材料孔道的匹配程度和扩散效应是影响电容大小的几个主要因素,前两者影响低电流密度下的电容值,而后者显著影响高电流密度下的电容值。这个结论为设计优秀的超级电容器材料指明了方向。K-PAF-1由于其独特的双模型孔分布,0.79nm的小尺寸微孔非常利于电荷储存,增加低电流密度下的电容,1.3nm较大的微孔利于扩散,增加高电流密度下的电容值。第五章介绍酸浸泡多孔芳香骨架及其在质子交换膜燃料电池中的应用。多孔芳香骨架结构中含有大量芳香环,而芳香环与阳离子之间可以形成阳离子-π相互作用,使得阳离子在骨架中稳定存在。通过实验我们观察到PAF-1在强酸溶液中存在明显的变色行为,证明了PAF-1骨架和H+之间确实存在这样一种弱的相互作用。而氢离子作为一种质子,是燃料电池中的主要成分,酸浸泡的多孔芳香骨架有可能在质子交换膜燃料电池领域得到广泛应用。导电率测试结果证明材料具有很高的质子导电率,超过目前大部分报到的基于此种方法制备的质子导电材料。并且与其它材料相比,多孔芳香骨架具有更高的热稳定性和物理化学稳定性,从而使其在高温燃料电池领域应用更具有优势。此外阳离子-π相互作用可以进一步拓展到其它金属阳离子与多孔芳香骨架之间,如Fe3+,Ni2+,Co2+和Ag+等,利用这些金属阳离子的催化性质可以得到一系列具有催化活性的新材料,为多孔芳香骨架的应用开辟了新的方向。综上所述,本论文以目前广受关注的能源与环境问题为出发点,采用多孔芳香骨架作为起始材料,对其进行简单的加工处理,深入探讨影响清洁能源储存和碳捕获能力的因素。本论文的研究内容和所得到的结论为今后此类材料的开发指明了方向,具有很高的学术价值,同时开发出的碳材料也有较高的实用价值。
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