硅藻土基复合纳米材料的制备及其电化学性能研究

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超级电容器作为一种新型储能器件,具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、工作温度区间宽以及环境友好的优点。因此超级电容器开发和研究被认为是缓解能源危机,推动新能源发展的重要课题之一。硅藻土是一种具有复杂微观形貌和结构的天然生物质材料,具有孔隙度高、浸润性好、化学稳定性高等优点,被认为是制备复合纳米材料理想的模板和基底。然而由于硅藻土的主要化学成分为导电性较差的SiO2,并且硅藻土由于其较大的微观尺寸在水热反应中很容易沉降在反应釜底部,造成反应不均匀。因此,为了拓宽硅藻土基复合纳米材料在超级电容器等电化学领域的应用范围,就必须对硅藻土进行改性和并优化硅藻土基复合纳米材料的合成工艺。为了改善硅藻土较差的导电性,本文首先采用两种模板法(自牺牲模板法和硬模板法),将原始硅藻土针对性地改性为满足复合纳米材料基底要求的硅藻土衍生材料(还原硅藻土和具有硅藻土形貌的3D石墨烯),再将这两种硅藻土衍生材料作为模板进行活性物质(MnO2)的负载和修饰,制备硅藻土基复合纳米材料。通过X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)、氮气吸附比表面积测试(BET)、场发射扫描电子显微镜分析(FIB/SEM)以及透射电子显微镜分析(TEM)等测试表征方法对制备得到的硅藻土基复合纳米材料样品进行晶体结构、元素组成、比表面积、微观形貌和结合方式等方面的研究。随后系统地测试样品在作为超级电容器电极材料以及氧还原电催化剂时的电化学性能,得出活性物质负载量的最优方案。最后,为了应对硅藻土在水热反应中易沉降的问题,本文在冰浴条件下对硅藻土实现ZIF-67的均匀负载,再经过一步煅烧将ZIF-67转化为Co3O4活性物质,制备得到均匀负载的硅藻土@Co3O4复合纳米材料,并测试了其超级电容器性能。主要实验内容和结论如下:通过镁热反应将硅藻土主要成分SiO2还原成Si单质,在保持硅藻土微观结构的同时,提高了其导电性。通过控制反应时间的方法,制备得到了具有不同MnO2负载量的还原硅藻土@MnO2复合纳米材料。再经过煅烧处理,将负载的MnO2纳米片转化成MnO2纳米棒。电化学测试结果表明,相比较还原硅藻土@α-MnO2纳米棒,还原硅藻土@δ-MnO2纳米片具有更优越的超级电容器性能。此外,过高或过低的MnO2负载量对复合材料的电化学性能都有显著的损害,反应时间为12小时的样品具有最优越的电化学性能,在电流密度为0.5 A g-1时,可获得高达341.5 F g-1的质量比电容。而当其被应用在非对称超级电容器正极材料时,该非对称器件可以输出最大2.22 kW kg-1的功率密度和最大23.2 Wh kg-1的能量密度,优于许多MnO2基和Si基复合纳米材料。通过使用硅藻土作为化学气相沉积石墨烯的模板,制备得到具有硅藻土微观形貌的3D石墨烯。再进一步通过氮原子掺杂和MnO2负载提高材料的导电性和电化学性能。通过控制反应时间的方法,制备得到了具有不同MnO2负载量的N-G@MnO2复合纳米材料。最后系统地测试了样品的超级电容器性能和氧还原催化性能,探索了MnO2负载量对电化学性能的影响,得出以下主要结论:3D石墨烯基体在MnO2负载反应初期作为还原剂参与高锰酸钾的分解反应形成MnO2。但在反应后期,MnO2的形成主要以高锰酸钾水热条件下的自分解为主。MnO2负载量对超级电容器性能和氧还原催化性能均有显著影响,适中的负载量有利于电化学性能的充分展现。在所有制备得到的电极材料中,N-G@MnO2-3具有最优异的电化学性能,在电流密度为0.5 A g-1时,可获得高达411.5 F g-1的质量比电容。而当其被应用在非对称超级电容器正极材料时,该非对称器件的能量和功率密度(0.5kW kg-1时为46.1 Wh kg-1,9 kW kg-1时为25.7 Wh kg-1)远优于许多其他基于MnO2的石墨烯超级电容器。用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对硅藻土表面进行负电荷修饰,将Co2+通过静电力作用吸附在硅藻土表面。再通过冰浴和常温下的两步ZIF-67沉积反应,实现ZIF-67在硅藻土表面的均匀负载。与对照组实验的比较证实了冰浴在ZIF-67均匀沉积过程中的重要性。最后,将硅藻土@ZIF-67在350°C下煅烧,得到硅藻土@Co3O4复合纳米材料,并测试了其在超级电容器中的电化学性能。当电流密度为0.5 A g-1时可获得229.0 F g-1的质量比电容,而电流密度增大20倍时(10 A g-1),电容保持率高达81.1%,显示了其优良的综合电化学性能。本文通过两种模板法,对硅藻土实现针对性改性,以提高其导电性,拓宽了硅藻土在电化学领域的应用范围。此外,以ZIF-67为中间媒介的制备工艺一定程度上解决了硅藻土材料在传统水热反应中易沉降带来的反应不均匀性,优化了硅藻土基复合纳米材料的制备工艺。综上,本文的研究内容针对硅藻土基复合纳米材料在电化学应用中存在的两方面问题提出了解决方案,提高了硅藻土基复合纳米材料的电化学性能,拓宽了硅藻土基复合纳米材料的应用范围。
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