【摘 要】
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如何高效实现水相中的有机催化反应是一个具有挑战性的任务。本文针对传统水相有机反应体系受底物/催化剂的水溶性限制导致催化效率低的问题以及催化剂难回收的问题,设计和制
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如何高效实现水相中的有机催化反应是一个具有挑战性的任务。本文针对传统水相有机反应体系受底物/催化剂的水溶性限制导致催化效率低的问题以及催化剂难回收的问题,设计和制备了一系列在水中具有温控自组装功能的表面活性剂型催化剂。该类催化剂在水中通过疏水作用和溶剂化作用有序自组装,形成具有亲水性外壳和亲脂性内核的胶束。亲脂性内核在水相中构筑疏水性空腔,为水相有机反应提供了受限的纳米反应微环境,使难以在水中实现的传统有机反应可在“纳米反应器”内高效完成,解决了传统水相催化体系中的传质问题。此外,催化剂具有温控水溶性特点,反应完成后,通过升高温度,催化剂可以沉淀形式从反应体系中分离并有效重复使用,解决了表面活性剂型催化剂在传统水相催化体系中的分离问题。采用共价键联法,将Salen CoIII配合物嫁接到PNIPAAm上,制备了“温控自组装”Salen CoIII配合物。在室温水相条件下,该催化剂通过分子间的疏水作用自组装,形成纳米反应器,高效地催化环丁酮的不对称Baeyer-Villiger氧化反应,其转化率达到90%以上。反应完成后,通过升高反应体系温度,催化剂可以从反应体系中简单分离并有效重复使用6次以上,催化剂活性和产物选择性没有明显下降。通过酰胺化反应,将L-脯氨酸嫁接到PNIPAAm上的疏水端,制备了“温控自组装”L-proline催化剂。在室温水相条件下,该催化剂可通过分子间的疏水作用自组装,形成纳米反应器,高效地催化环己酮和4-硝基苯甲醛的水相直接不对称aldol反应,转化率可达到99%。反应完成后,通过升高反应体系温度,催化剂可以从反应体系中简单分离并有效重复使用5次以上,催化剂活性和产物选择性没有明显下降。
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