Ce~3+离子激活的锗酸盐发光材料的制备及其发光特性研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:snesw
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本论文对比典型的硅酸盐发光材料基质,制备了主要以Ce3+离子激活的三类锗酸盐基质发光材料,研究了它们在近紫外或者蓝光激发下的发光特性,并考察了其作为相应的白光LED用荧光粉的潜力。工作之一:利用高温固相法制备了石榴石结构的Mg3Y2Ge3O12,并研究了Si掺杂对Mg3Y2Ge3O12: Ce3+发光特性的影响。Mg3Y2Ge3O12: Ce3+在380-520 nm范围内有较强的吸收,在460 nm激发下,可以发射出波长范围在480-750 nm,峰值在573 nm的黄光。在Mg3Y2Ge3O12基质中掺入Si后,由于Si的半径小于Ge,导致立方晶格发生扭曲,Ce3+离子5d轨道分裂程度增加,因此,源于Ce3+离子最低的5d能级至4f基态能级的跃迁发射发生了明显红移。当系列样品Mg3Y1.94(Ge1-xSix)3O12:0.06Ce3+中Si的掺杂量x从0增加至0.7时,样品的发射峰值从575 nm红移至604 nm。此外,通过测试系列掺杂Si的Mg3Y2Ge3O12基质样品的漫反射光谱,发现基质的带隙值随着Si的掺杂量的提高而变大。当Si的掺杂量x从0增加至0.7时,基质带隙宽化了约0.5 eV。基质带隙变宽使Ce3+离子光致电离几率降低,从而大幅提高了Mg3Y2Ge3O12:Ce3+的发光量子效率。由于Si掺杂引起发射光谱的红移和量子效率显著提高,使得Mg3Y2(Ge, Si)3O12:Ce3+成为一种潜在的蓝光芯片激发的暖白光LED用荧光粉。工作之二:利用高温固相法制备出了主要以Ce3+离子激活的正锗酸盐Ca2GeO4, CaMgGeO4, Sr2GeO4和Ba2GeO4,并研究了其发光特性。首先利用CASTEP程序分别计算了Ca2GeO4和CaMgGeO4的电子能带结构以及态密度。Ca2GeO4和CaMgGeO4都具有橄榄石结构,两者均为间接带隙半导体,带隙值分别为4.0和4.16 eV。两种基质的导带底都主要由Ca的3d轨道构成,而价带顶主要由O的2p轨道构成。Ca2GeO4:Ce3+的激发范围在380-520 nm,峰值位于467nm。其发射光谱为范围在480-750 nm的形状不对称的宽带,峰值位于565 nm,相比于YAG:Ce荧光粉有明显的红移,是潜在的蓝光芯片激发的LED用黄色发光材料。CaMgGeO4:Ce3+在蓝光区域同样有很好的吸收,但是在该波段激发下没有观察到任何可见光发射。在Ca2GeO4:Ce3+体系中掺入适量的Al3+取代Ge4+,可以起到电荷补偿作用,从而提高Ca2GeO4:Ce3+的发光强度。在Ca2GeO4:Ce3+体系中掺入Mn2+离子,随着Mn2+离子浓度的增大,Ca2GeO4:Ce3+, Mn2+的发射峰值从565 nm红移至600 nm半峰宽则从140 nm变窄至78 nm,并且强度也急剧减弱。Sr2Ge04:Ce3+和Ba2Ge04:Ce3+的最强激发位置分别为367 nm和344 nm。在350 nm激发下,两者的发射都呈现为370-520nm的宽带,峰值都位于413 nm左右,色坐标比商用的近紫外LED蓝色荧光粉BAM偏紫,并且量子效率分别只有35.2%和28.3%。因此,虽然Sr2Ge04:Ce3+和Ba2Ge04:Ce3+在近紫外区域有良好的吸收,但是其作为近紫外LED蓝光材料的潜力不大。工作之三:利用高温固相法制备了Sr2Al2Ge07单相和Ce3+、Eu2+、Pr3+、Tb3+离子单掺杂以及Ce3+/Pr3+、Ce3+/Tb3+共掺杂的Sr2Al2GeO7样品,并研究了其发光特性。Rietveld全谱拟合结果得出Sr2Al2GeO7属四方晶系,P42(?)m空间群,晶胞参数分别为a=7.947(1)A和c=5.361(4)A。CASTEP程序计算结果表明Sr2Al2GeO7为间接带隙半导体,带隙值为4.38 eV。其导带底主要由Sr的5p轨道构成而价带顶主要由O的2p轨道构成。Sr2Al2GeO7:Ce3+的有效激发位于330-400 nm,在363 nm激发下,其发射为主峰位于430 nm的宽带。Sr2Al2GeO7:Eu2+在240-480 nm有较强的吸收,但是在室温下没有观察到在相应波段激发下的可见光发射。Sr2Al2GeO7:Pr3+的发射光谱由峰值分别位于485、530、563、616和647 nm的一系列发射峰组成。Sr2Al2GeO7:Tb3+则发射出一组峰值分别位于489、542、589和619 nm的发射峰。共掺杂Ce3+、Pr3+离子的样品,由于Ce3+、Pr3+离子之间未能发生有效的能量传递作用,因此未能实现近紫外光激发下的白光发射。而共掺杂Ce3+、Tb3+离子的样品,由于Ce3+-Tb3+的能量传递作用,在Sr2Al2GeO7中同时观察到了Ce3+和Tb3+离子的发射,并且通过控制激活剂离子的掺杂浓度,在名义组成为Sr1.9625Al2GeO7:0.0075Ce3+,0.03Tb3+的样品中实现了色坐标为(0.25,0.29)的白光发射。
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