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巨介电材料是指介电常数大于103的电介质材料,由于其具有较大的介电常数,能在较小的体积时表现出较高的电容能力,有利于器件的小型化,成为电介质材料研究的热点。
近年来,施主、受主元素共掺杂TiO2体系获得了良好频率和温度稳定性的巨介电常数和低介电损耗。共掺杂产生的电子钉扎-缺陷偶极子极化是其巨介电响应的来源,且广泛存在于二元金属氧化物(例如TiO2、ZnO、SnO2、NiO)的共掺杂体系中。这种电子钉扎-缺陷偶极子诱导的巨介电材料具有一个重要的标志,即在低温下均表现出电子热激活介电弛豫现象,其介电弛豫温度表现为缺陷偶极子的冷冻温度Tf,约为100K-200K。目前,共掺杂主要集中在非磁性元素掺杂,例如来自IIIA或IIA主族的受主元素,在这种情况下,缺陷偶极子间的库仑力支配着局域电子的热动力学行为,表现出了热激活介电弛豫现象。在现有的研究中,没有得到在50K以下稳定的巨介电性能。为了满足一些超低温环境下(如航天航空领域、超低温电子存储等)工作的需求,研究出一种在超低温下稳定的巨介电材料具有重要的基础理论意义和实际应用价值。本文以SnO2为研究材料,采用磁性受主元素和施主元素共掺杂,研究了磁性元素掺杂对超低温下介电性能的影响。
本文首先选取磁性受主离子Co2+和施主离子Nb5+,采用固相法制备了(Co+Nb)共掺SnO2(CNSO)和Co单掺SnO2(CSO)。研究发现CNSO和CSO陶瓷样品在低温下虽然仍表现出了电子热激活介电弛豫现象,但是CSO弛豫温度Tf为20K,CNSO的Tf为75K,均明显低于现有的共掺杂SnO2材料(Tf为150K-300K)。温度在50K以下时,CSO表现出反铁磁性,而CNSO直接变为顺磁性。
热力学理论中,系统的朗道自由能与极化或磁化状态有关。在金属氧化物中掺杂磁性离子后,很容易在磁性离子和能带电子之间引起较大的sp-d交换相互作用。基于此,本文研究了磁性离子掺杂后系统中引入的磁偶极子和电偶极子的共同作用对系统自由能的影响。仿真计算发现在合适的磁偶极子和电偶极子相互作用竞争下,系统自由能能够变得平坦,从而验证了引入合适的磁偶极子,可以调节低温下的热激活介电弛豫行为,进而获得超低温稳定的巨介电性能。
基于以上研究,选取磁矩比Nb5+小得多的Ta5+作为施主离子与Co2+共掺杂,制备的陶瓷样品获得了超低温稳定的巨介电性能,没有任何介电弛豫发生的迹象。在2K-300K温度范围内(1 kHz、10 kHz、100 kHz),介电常数为1500,介电损耗为0.01,基本不变。(Co+Ta)共掺SnO2陶瓷样品(CTSO)在温度低于50K时,表现为反铁磁性和顺磁性共存,因而表现出了合适的磁偶极子和电偶极子相互作用竞争。CTSO超低温稳定巨介电性能归因于由Co离子的局部自旋和Ta离子的载流子自旋的交换相互作用所引起的自旋缺陷介导的超电极化状态。这种自旋缺陷介导的超电极化状态有望在更多巨介电材料体系得以应用。
近年来,施主、受主元素共掺杂TiO2体系获得了良好频率和温度稳定性的巨介电常数和低介电损耗。共掺杂产生的电子钉扎-缺陷偶极子极化是其巨介电响应的来源,且广泛存在于二元金属氧化物(例如TiO2、ZnO、SnO2、NiO)的共掺杂体系中。这种电子钉扎-缺陷偶极子诱导的巨介电材料具有一个重要的标志,即在低温下均表现出电子热激活介电弛豫现象,其介电弛豫温度表现为缺陷偶极子的冷冻温度Tf,约为100K-200K。目前,共掺杂主要集中在非磁性元素掺杂,例如来自IIIA或IIA主族的受主元素,在这种情况下,缺陷偶极子间的库仑力支配着局域电子的热动力学行为,表现出了热激活介电弛豫现象。在现有的研究中,没有得到在50K以下稳定的巨介电性能。为了满足一些超低温环境下(如航天航空领域、超低温电子存储等)工作的需求,研究出一种在超低温下稳定的巨介电材料具有重要的基础理论意义和实际应用价值。本文以SnO2为研究材料,采用磁性受主元素和施主元素共掺杂,研究了磁性元素掺杂对超低温下介电性能的影响。
本文首先选取磁性受主离子Co2+和施主离子Nb5+,采用固相法制备了(Co+Nb)共掺SnO2(CNSO)和Co单掺SnO2(CSO)。研究发现CNSO和CSO陶瓷样品在低温下虽然仍表现出了电子热激活介电弛豫现象,但是CSO弛豫温度Tf为20K,CNSO的Tf为75K,均明显低于现有的共掺杂SnO2材料(Tf为150K-300K)。温度在50K以下时,CSO表现出反铁磁性,而CNSO直接变为顺磁性。
热力学理论中,系统的朗道自由能与极化或磁化状态有关。在金属氧化物中掺杂磁性离子后,很容易在磁性离子和能带电子之间引起较大的sp-d交换相互作用。基于此,本文研究了磁性离子掺杂后系统中引入的磁偶极子和电偶极子的共同作用对系统自由能的影响。仿真计算发现在合适的磁偶极子和电偶极子相互作用竞争下,系统自由能能够变得平坦,从而验证了引入合适的磁偶极子,可以调节低温下的热激活介电弛豫行为,进而获得超低温稳定的巨介电性能。
基于以上研究,选取磁矩比Nb5+小得多的Ta5+作为施主离子与Co2+共掺杂,制备的陶瓷样品获得了超低温稳定的巨介电性能,没有任何介电弛豫发生的迹象。在2K-300K温度范围内(1 kHz、10 kHz、100 kHz),介电常数为1500,介电损耗为0.01,基本不变。(Co+Ta)共掺SnO2陶瓷样品(CTSO)在温度低于50K时,表现为反铁磁性和顺磁性共存,因而表现出了合适的磁偶极子和电偶极子相互作用竞争。CTSO超低温稳定巨介电性能归因于由Co离子的局部自旋和Ta离子的载流子自旋的交换相互作用所引起的自旋缺陷介导的超电极化状态。这种自旋缺陷介导的超电极化状态有望在更多巨介电材料体系得以应用。