聚乳酸立构复合物的制备及其性质研究

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聚乳酸作为生物可降解材料的一种,具有对环境友好,无毒等优点,完全符合可持续发展和绿色化学的理念。被广泛应用于组织工程材料和部分包装材料领域。但是,聚乳酸也存在着成本较高,断裂延伸率低,热稳定性差的缺点。由于聚乳酸存在立体异构,根据不同的立体异构聚乳酸可分为左旋聚乳酸(PLLA),右旋聚乳酸(PDLA),聚消旋聚乳酸(PDLLA)等不同旋光的聚合物。而其中PLLA与PDLA可以形成立构复合聚乳酸(SC-PLA),SC-PLA可提升聚乳酸的熔点,扩大聚乳酸的应用范围,而不损失聚乳酸生物降解,环境友好等的优点,被认为是最具前景也最有价值的改性聚乳酸的方式。而为了合成SC-PLA,研究各种因素对于SC-PLA合成和性能的影响。本论文从两步法合成聚乳酸的原料丙交酯着手,以乳酸为原料通过预聚裂解减压蒸馏形成丙交酯,分析了原料光学纯度,反应温度,反应时间,反应压强,重结晶选用的溶剂和重结晶次数等因素,利用核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了丙交酯的化学结构,示差扫描量热法(DSC)表征了丙交酯的热力学性能。选取了预聚第一阶段除自由水在温度115℃,反应压强6KPa,反应时间4h;第二阶段预聚在温度160℃,反应压强3KPa,反应时间4h,丙交酯裂解反应温度215℃,反应压强0.4KPa;以乙酸乙酯为纯化溶剂进行4次重结晶的反应条件,丙交酯熔点在熔点为97.3℃,熔程为95.1-97.3℃,1H-NMR出峰位置与峰形与文献记述相一致。以合成的丙交酯为原料,通过开环聚合两步法合成聚乳酸;并将乳酸通过一步法缩合聚合形成齐聚乳酸(OLA),以1,6-己二异氰酸酯为扩链剂,将OLA与聚丙二醇(PPG)熔融聚合成嵌段聚合物。研究了反应温度,反应时间,反应压强,催化剂用量对于开环聚合的影响。并使用了核磁共振氢谱(1H-NMR),傅里叶红外光谱(FT-IR)对于开环聚合形成的聚乳酸与OLA-b-PPG嵌段化合物的结构进行表征,示差扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)对于聚乳酸和OLA-b-PPG的热学性能进行表征,使用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布,并通过拉伸测试对于嵌段化合物的力学性能进行了表征。结果表明,反应压强越低开环聚合反应产物分子量越高;反应温度在140℃之前,反应温度升高,产物分子量升高,140℃之后反应温度升高,产物分子量降低;随反应时间升高,丙交酯转化率升高,反应产物分子量在反应时间8h之后变化不明显;反应催化剂用量控制在0.05%(wt)时反应产物分子量最高。开环反应成功合成了聚乳酸,产物的熔点在170℃附近。OLA和PPG能够通过1,6-己二异氰酸酯扩链制得多嵌段共聚物OLA-b-PPG。OLA-b-PPG的重均分子量为3.3X104,分子量分布为1.9。与OLA相比,OLA-b-PPG熔点降低,为126℃。OLA-b-PPG的断裂强度为12MPa,断裂延伸率为3.5%以3-丁烯-1醇为引发剂通过溶液聚合合成带有不饱和双键的聚乳酸,利用硅氢加成让聚乳酸接枝到聚甲基氢硅氧烷(PHMS)上合成以PHMS为主链PLA为侧链的分子刷(Polymer Burshes:PHMS-PLA),并使用PHMS-PLA合成了立构分子刷聚合物(SteroPHMS-PLA),使用了1H-NMR,FT-IR对于带有不饱和双键的聚乳酸与PHMS-PLA的结构进行表征, DSC,TGA对于聚合物的热学性能进行表征,GPC测定了聚合物的分子量及分子量分布,并使用X射线衍射晶格(XRD)对于聚合物的晶型进行了表征,结果表明成功合成了带有不饱和双键的聚乳酸与PHMS-PLA,带有不饱和双键的聚乳酸重均分子量Mw5376g/mol,分子量分布PDI为1.11,PHMS-PLAMw为16886g/mol,分子量分布PDI为1.32;带有不饱和双键的聚乳酸与PHMS-PLA的熔点为154℃,Stero PHMS-PLA在208℃附近,不饱和双键的聚乳酸与PHMS-PLA形成了α晶型,而SteroPHMS-PLA成功合成了立构复合物特殊的β晶型。
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