丙烯酸甲酯（MA）是一种重要的精细化工原料,广泛应用于涂料,化纤,纺织,造纸,皮革等领域。传统合成丙烯酸甲酯的工艺在生产丙烯酸甲酯的过程中或多或少都存在着污染严重、能耗较大、中间产物毒性以及产率不高等问题。此外,这些生产工艺大都依赖石油化工原料,而随着石油资源的日益匮乏,通过石油化工路线生产丙烯酸酯的成本也越来越高。我国是煤炭大国,具有大量的煤炭资源,而随着现代煤化工的快速发展,甲醇和乙酸（Aa）的产能出现严重过剩。因此,乙酸甲酯（Ma）与甲醛（FA）气相缩合制备丙烯酸甲酯是拥有巨大潜力的工艺生产路线。相比于传统方法,乙酸甲酯和甲醛经过气相羟醛缩合一歩合成丙烯酸甲酯是一种资源节约型、环境友好型的绿色合成工艺,在不受原油价格影响降低生产成本的同时,又有效控制了污染废液的排放,资源得到了充分利用,实现了真正意义的绿色环保。研究和开发具有高效催化活性的催化剂是实现该工艺工业化的关键,本论文以氧化铝为载体,采用等体积浸渍的制备方法,制备了一系列由碱金属、碱土金属和稀土金属改性的氧化铝负载型固体碱催化剂,然后考察了催化剂在乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的活性。通过X射线衍射、N₂吸附脱附、NH₃/CO₂程序升温脱附、傅里叶变换红外、热重-差热等一系列表征手段,对催化剂的表面体相结构和物理化学性质进行了细致的研究,并将这些表征结果同催化剂在目标反应中的催化活性相关联。论文的主要研究工作如下:一.Ba/Al₂O₃催化剂在乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的研究采用沉淀法制备活性氧化铝。将获得的氧化铝作为载体,利用等体积浸渍法制备了一系列碱金属、碱土金属负载型氧化铝催化剂,并应用于丙烯酸甲酯的合成反应当中。数据结果表明氧化铝对目标反应的催化活性很高,最优氧化铝对Ma的初始转化率为33.4%,MA的选择性维持在85.8%以上。碱金属、碱土金属的负载,明显提高了催化剂对丙烯酸甲酯的选择性,其中Ba/Al₂O₃催化剂的表现最为优异。在催化剂焙烧温度为550℃,反应温度390℃,原料Ma/FA/CH₃OH比为1:2:2的条件下,5Ba/Al₂O₃催化剂对乙酸甲酯的单程转化率达到37.6%,对丙烯酸甲酯的选择性达到了94.1%。在探究催化剂载体的焙烧温度和Ba的负载量对目标反应的影响时,我们发现催化剂表面的酸性位是影响催化剂催化活性的主要因素,这可能是由于酸性位主要影响气态反应物在催化剂表面的吸附过程所致。其中中等强度的酸性位起到关键的作用,因为弱酸性位数量的急剧减少并没有明显改变催化剂的活性,反而中等强度酸性位的数量基本保持不变,这与活性变化趋势相一致。而催化剂表面的弱碱性位主要影响着反应的选择性,这不仅在不同焙烧温度氧化铝的活性上得到体现,而且Ba物种的添加所引起催化剂碱性位数量的增加进而提高催化剂的选择性也证明了这一点。所以我们得出:乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应属于酸碱双功能催化反应,Ba/Al₂O₃催化剂上的中等Lewis酸性位和弱碱性位可能是反应的主要活性中心。二.Ba/γ-Ti-Al₂O₃催化剂在乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的研究前面的工作表明:乙酸甲酯与甲醛羟醛缩合反应是属于酸碱双功能催化反应,催化剂的中等Lewis酸性位和弱碱性位可能是反应的主要活性中心。基于这一基础,我们本部分工作从提高催化剂表面酸性位数量和强度出发,选择具有更高Lewis酸强度的TiO₂为掺杂物种,希望通过Ti的引入改变氧化铝表面酸环境,提高催化剂对目标反应的催化活性。采用蒸发诱导自组装的方法成功制备了γ-Ti-Al₂O₃催化剂载体。并探究了不同Al/Ti比制备的γ-Ti-Al₂O₃和负载Ba物种后的Ba/γ-Ti-Al₂O₃在乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的催化性能。结果发现,Ba/γ-Ti-Al₂O₃催化剂对目标反应表现出非常优异的催化活性,最优催化剂的单程乙酸甲酯转化率可达50.0%,丙烯酸甲酯的选择性可达90.2%,丙烯酸甲酯的单程收率达到了45.0%。300h的再生实验表明,Ba/γ-Ti-Al₂O₃催化剂具有较好的催化重复性。表征结果显示,Ti物种被成功掺杂到了Al₂O₃骨架内部,并以Al-O-Ti形式存在于γ-Ti-Al₂O₃催化剂体相。并且,Ti物种的掺杂增加了催化剂表面酸性位的数量和强度。相比于Ba/Al₂O₃催化剂,Ba/γ-Ti-Al₂O₃催化剂对目标反应表现出更好的催化性能,这可能是因为Ba/γ-Ti-Al₂O₃催化剂表面具有更多的Lewis酸性位点,特别是弱酸性位和中等强度酸性位。三.Ba-La/Al₂O₃催化剂在乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的研究本部分工作是从催化剂的稳定性出发,在Ba/Al₂O₃催化剂的基础上,通过共浸渍法制备了一系列Li、Cs、La、Ce、Zr等第三组分改性的催化剂,用以调变催化剂表面的酸碱性质,从而获得更适宜目标反应酸碱条件的催化剂。结果发现适量La的添加可以明显稳定Ba/Al₂O₃催化剂的催化活性。最优催化剂5Ba-0.5La/Al₂O₃催化剂对乙酸甲酯的初始催化活性可达43.5%,对目标产物丙烯酸甲酯的选择性可达93.2%。并且反应10h后催化剂的活性和选择性仍较未添加La的Ba/Al₂O₃催化剂好。表征结果显示,La物种的添加可以增加催化剂表面弱碱性位的数量,提高碱性位的强度（CO₂脱附峰中心向高温区偏移）,降低Ba/Al₂O₃催化剂表面酸性位的数量,并且很有可能产生了更适于该缩合反应酸强度的酸性位（NH₃脱附峰介于200³00℃之间）。扫描电镜表征结果显示,反应后催化剂的表面被大量的积碳物种所覆盖,这可能是催化剂活性降低的主要原因。结合热重-差热表征发现,钡镧共改性的5Ba-0.5La/Al₂O₃催化剂表现出最好的抗积碳能力。催化剂评价结果也表明5Ba-0.5La/Al₂O₃催化剂具有最好的催化活性和稳定性。这是由于镧物种的添加使得Ba/Al₂O₃催化剂表面酸强度进一步的降低,产生了更适合该反应酸强度的酸性位,减少了催化剂表面形成积碳的数量,进而进一步降低了催化剂失活的速率,最终稳定了催化剂的催化活性。四.Ba-Al催化剂在乙酸甲酯与甲醛气相羟醛缩合反应中积碳问题的研究虽然失活的催化剂可以通过在空气氛围下高温焙烧重新获得催化活性,但工业催化剂的使用寿命、抗积碳能力会直接关系到催化剂的经济效益。积碳物种的形成不仅是影响催化剂活性下降的主要原因,也同时是限制这一反应工业化应用的主要障碍之一。积炭物种具有非常复杂的本质,在组成上一般认为是稠环芳烃,以及贫氢的碳质沉积物,是随着催化反应的进行而逐渐形成的不挥发性物质。随着积碳物种的不断积累,催化剂的有效活性位点被覆盖,催化活性就会逐渐降低,以致最终完全失活。为了更好地理解积碳物种复杂的本质,进一步认识该缩合反应的催化机理和失活机理。在这一章中,我们系统考察了Ba-Al催化剂在目标反应中的积碳行为。通过超声波萃取技术将催化剂上可溶性积碳提取出来,利用一系列表征技术研究了反应后催化剂上积碳的种类,数量和催化剂表面酸碱性质变化,并探究了甲醛占比这一关键条件对目标反应的活性及催化剂稳定性的影响。表征结果显示:催化剂表面的弱酸性位和强酸性位含量随甲醛占比的增加变化不大,而中强酸性位的数量却随甲醛占比的增加而明显降低。说明原料中甲醛占比的增加,主要影响着催化剂表面的中强酸性位点。同时也说明了催化剂表面起到活化甲醛的酸性位点是中等强度的Lewis酸性位,过多的甲醛占比虽然可以使更多的甲醛得到活化但同时也会加快催化剂表面中强酸性位的覆盖失活。因此,这与之前的工作结果相一致,进一步证明了乙酸甲酯和甲醛气相羟醛缩合反应属于酸碱双功能催化反应,中等强度的Lewis酸性位和弱碱性位是缩合发应的活性中心。