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借助于新一代的烯烃催化聚合技术-链穿梭聚合,Dow化学公司开发了新型的烯烃嵌段共聚物弹性体(OBC)。OBC具有多嵌段结构,软段为辛烯含量高的非晶链段,硬段为辛烯含量极低的结晶性链段。同阴离子聚合的规整嵌段共聚物不同,OBC的嵌段长度和同一分子链上的嵌段数存在一定的分布。同传统的乙烯辛烯无规共聚物(EO)弹性体相比,OBC具有较高的熔点,因而具有较高的使用温度。阐明这类烯烃嵌段共聚物的结构特点与其物理力学性能和使用性能的关联,对OBC的应用和设计新型的功能性聚烯烃具有参考价值。本论文综合利用各种高分子物理的表征手段,系统研究了OBC的结构和性能及其增韧聚丙烯的结构、性能和机理,主要研究结果和创新点如下:
1.OBC的相行为和结晶特性
选择了两个软硬段辛烯含量差异(△C8)较大的OBC,系统研究了其相形态和结晶特性。流变测试发现两个样品都出现了不同程度的时温叠加(TTS)失效,说明两个样品在熔体状态存在介观相分离。经过结晶过程,两个样品的固态形貌出现明显区别。基于结果进行分析发现,结晶过程中的形貌变化由相分离强度决定,相分离强度高的样品介观相分离形貌得到保持,相分离强度低的样品,相分离形貌被破坏。进一步研究了OBC的等温结晶动力学,发现保持介观相分离的情况下晶体可以三维生长,我们推测这是由于少量硬段溶解于软段相区造成的。
2.OBC的拉伸性能及形变机理
根据文献报道,OBC的拉伸性能符合Slip-link模型,其中结晶作为sliplink决定了材料的初始模量。我们对OBC的结构和拉伸性能进行关联研究发现,OBC的初始模量不仅仅决定于结晶度,分子链结构和相形貌也起重要作用。借助同步辐射X射线散射,研究了OBC的拉伸形变过程,发现一种在拉伸过程中出现晶片滑移、破碎和晶型转变,最终转化为微纤结构;而另一种样品结晶区基本不发生变化。
3.iPP/OBC共混物的相容性和力学性能
利用DSC、DMA、SAXS和SEM等表征方法研究了等规聚丙烯(iPP)和OBC的相容性,发现iPP/OBC为不相容共混物,但是由于OBC中存在软段富集组分,iPP/OBC共混物也表现出了一些部分相容共混物的特点。随着OBC中软段的辛烯含量增大,OBC在iPP中分散更均匀,相尺寸更小。iPP中加入OBC之后,屈服应力减小,断裂伸长率和冲击强度升高。通过对两种OBC和两种EO与iPP的共混物进行对比研究,发现OBC同iPP的相容性优于具有相近密度和结晶度的EO。
4.iPP和iPP/OBC共混物的形变过程及机理分析
借助同步辐射X射线散射,原位研究了纯iPP和iPP/OBC共混物的拉伸过程。发现共混物比纯iPP在更低的应变下出现空穴,另一方面,相同的工程应变下共混物中间相(mesophase)的形成远少于iPP,共混物拉伸过程中晶区总体取向程度低于纯iPP。综合各种实验证据,我们认为弹性体分割基体,并在周围引发大量空穴,造成周围的iPP基体破裂,形成块状的“单元”。iPP的单元间可以滑移、转动,降低了iPP晶体上的局部应力,减少了中间相的产生;另一方面,单元的运动无规性强,分子链的取向低。根据X射线散射实验结果,提出了iPP和iPP/OBC共混物在拉伸过程中的结构转变模型。