【摘 要】
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α,β-不饱和醇是香料、药物及一些精细化工产品的重要原料和反应中间体。传统均相体系需要使用价格昂贵的金属氢化物(如NaBH4或LiAlH4)还原α,β-不饱和醛/酮,但存在反应条件苛刻、产物分离和提纯困难等问题。以多相催化选择加氢的方式连续生产α,β-不饱和醇可以带来生产效率、环境友好和经济效益等方面的优势。巴豆醛是一种结构简单的α,β-不饱和醛,C=C键侧仅有一个甲基相连,空间位阻比苯基等长链取
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α,β-不饱和醇是香料、药物及一些精细化工产品的重要原料和反应中间体。传统均相体系需要使用价格昂贵的金属氢化物(如NaBH4或LiAlH4)还原α,β-不饱和醛/酮,但存在反应条件苛刻、产物分离和提纯困难等问题。以多相催化选择加氢的方式连续生产α,β-不饱和醇可以带来生产效率、环境友好和经济效益等方面的优势。巴豆醛是一种结构简单的α,β-不饱和醛,C=C键侧仅有一个甲基相连,空间位阻比苯基等长链取代基团小,不能强烈阻碍C=C键的吸附,将热力学上不利的C=O键选择加氢的难度尤其大。因此巴豆醛选择加氢是一个兼具重要工业价值和学术研究价值的研究课题。本论文围绕着负载型铱基催化剂的制备,以固定床装置上的巴豆醛气相选择加氢为目标反应,全面地研究了催化剂载体、金属盐种类、金属负载量等对负载型铱基催化剂选择加氢性能的影响,最终发现以二氧化硅为载体,用乙酰丙酮铱制备的铱硅催化剂性能最优。较高负载量(≥1 wt%)的Ir/SiO2催化剂选择性和TOF值均处于最佳水平,但还是存在缓慢失活现象。针对Ir/SiO2催化剂在加氢过程中发生CO中毒和表面覆盖导致失活的问题,探索出一种全新的通过在反应气氛中掺入微量氧气以原位氧化消除活性位占据物的方法,大大延长了催化剂的活性和稳定性,在保持高巴豆醇选择性的同时,催化剂在数百小时的评价过程中未发生明显的失活现象。通过 XRD、TEM、H2-TPR、XPS、CO-TPD、FT-IR、CO 和 O2 脉冲吸附等表征手段对催化剂的结构和表面物种进行了研究。结果表明:反应前后催化剂表面的金属铱主要为零价;铱纳米粒子对巴豆醛C=O的吸附较强,这应该是导致高巴豆醇选择性的重要原因。巴豆醛吸附在金属铱表面后,部分吸附物种会脱羰基生成CO,CO强烈地吸附在金属铱的表面,占据了催化活性位从而导致催化活性降低。较低温度(<423 K)下吸附于铱金属表面的CO既不易发生歧化反应生成CO2脱附离开表面,也不能发生加氢反应生成H2O和CH4。当往反应气氛中掺入微量的氧气后,表面吸附的CO能够优先被氧化生成CO2并快速脱附,释放被毒化的活性位点加速氢气吸附解离过程。
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