稀土配合物杂化发光材料的制备与性质研究

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根据电子跃迁定则,稀土离子的f-f跃迁是部分禁阻的,这使得稀土离子具有较小的摩尔吸光系数,发光效率较低。为提高稀土离子的发光效率,科研工作者们筛选出特定结构的有机配体,在与稀土离子配位形成配合物的过程中,配体通过“天线效应”将吸收的能量以无辐射跃迁的方式传递给稀土离子,敏化稀土离子发光,增强其发光效率。稀土配合物发光具有单色性好、荧光寿命长、Stokes位移大等优点,但也仍存在光、热稳定性差及不易加工等局限性,限制了其在实际中的应用。近年来,人们相继开展了稀土配合物杂化发光材料的组装及性质研究工作,将稀土配合物与稳定性良好的主体基质相复合,构筑出性能互补、发光优良的杂化发光材料。目前,用来改善稀土配合物性质的功能性主体基质主要涉及SiO2凝胶、介孔分子筛、TiO2、离子液、高分子聚合物、沸石及其他功能性纳米颗粒等。本论文在课题组已有工作基础上,分别以有机高分子聚合物和SiO2纳米颗粒为基质,组装得到相应的杂化发光材料,并分别探讨了主客体相互作用对杂化材料的光物理性质及稳定性的影响。本论文共分为三个部分:1、简述了稀土发光配合物的光学性质和按基质类型分类的稀土配合物杂化发光材料的研究进展情况。2、以PMMA为基质制备出稀土配合物杂化发光材料(1)通过离子交换反应,将β-二酮配合物Na[Eu(tta)4]负载到离子液型凹凸棒石表面,并将其引入高分子PMMA基质中,构筑出稀土配合物-凹凸棒石@PMMA杂化薄膜材料,讨论了主体基质对配合物发光性质的影响。(2)以羧酸型配体(H2L)稀土三元配合物为客体分子,掺杂到高分子PMMA主体基质中,组装得到稀土配合物@PMMA杂化发光薄膜材料,薄膜表现出良好的光学性质和机械加工性。通过调节配合物掺杂比例,杂化材料的荧光发射颜色实现了由红到绿的变化,并探讨了材料的荧光性质及体系中分子内和分子间的能量传递。3、设计合成了一个罗丹明衍生物配体(RBI),以SiO2纳米颗粒为基质,将配体以共价接枝的方式负载于基质表面,通过与稀土离子反应组装得到具有近红外发光性质的杂化材料。通过核磁、质谱、红外、元素分析、XRD、TEM和荧光光谱等分析测试手段,对配体及杂化材料的组成、微结构及光物理性质进行了表征。研究表明,该配体对四种稀土离子(Tb、Nd、Er、Yb)都具有较好的敏化效果,其中含Nb(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)的杂化材料还具有可见光激发的性质。这种具有可见光激发-近红外发射性质的SiO2纳米颗粒杂化材料,在生物成像等医学领域具有潜在的应用价值。
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