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随着人民生活水平的不断提高,PVC及PVC制品的消费量不断提升,使得PVC的聚合前体氯乙烯的需求量不断增加。氯乙烯的合成方法主要有以石油化工的产品乙烯为主要原料的乙烯法和以煤化工产品乙炔为主要原料的乙炔法,随着国际原油价格的不断提升,且国内长期处于缺油少气多煤的条件,乙炔法在国内得到广泛的应用。现阶段乙炔法使用的催化剂主要是氯化高汞负载在活性炭上的催化剂,催化剂中作为活性组分的氯化汞在反应过程中容易升华流失造成环境污染。因此消除汞触媒污染,实现乙炔氢氯化合成氯乙烯清洁工艺路线,是现阶段乙炔氢氯化法制备氯乙烯的催化剂的研究方向。
本论文以绿色催化工艺的开发为导向,以高效非汞触媒的开发为重点,结合多种表征手段,开发了多种乙炔氢氯化反应合成氯乙烯单体的绿色无污染的非汞催化剂。
通过对多种金属元素催化乙炔氢氯化反应的活性进行考察,筛选出活性相对较好的三种催化剂体系Sn、Bi催化剂体系,Pt、Pd催化剂体系和Cu-CNTs催化剂体系。以此三种催化剂体系为研究重点,详细研究了对此三种催化剂体系的改进对催化剂活性的影响,并取得了一些有意义的结果。
1)Sn、Bi体系催化剂
通过研究不同Sn、Bi金属盐作为催化剂活性组分时对催化剂反应活性的影响,发现使用不同的Sn、Bi金属盐对反应有不同的催化活性,同时在Bi催化剂中添加Cu和Zn金属盐作为助催化剂时对催化剂活性有一定的提高,以负载量为0.05-0.05mol/100g的BiPO4-Cu3(PO4)2/AC催化剂对乙炔的初始转化率达87.8%。
2)Pd、Pt体系催化剂
通过研究不同Pd、Pt金属盐作为催化剂活性组分时对催化剂反应活性的影响,发现Pd、Pt体系催化剂对反应均有良好的催化效果,同时试验中在制备Pt催化剂中引入了金属原子簇的概念,制备出的Pt羰基簇合物对反应有着较好的催化活性,其对乙炔的初始转化率达97.5%。
3)载Cu碳纳米管催化剂体系
实验中首创使用碳纳米管作为乙炔氢氯化反应催化剂的载体研究载铜碳纳米管催化剂对乙炔氢氯化反应的催化活性,发现以改性碳纳米管及铜乙二胺制备出的载铜碳纳米管催化剂对反应有着较好的催化效果,其中以硝酸酸化24 h的CNTs制备出的载铜碳纳米管催化剂有着较好的催化活性,其对乙炔的初始转化率达到75.2%,且该催化剂在反应过程中有着良好的抗失活性能,在180℃条件下反应48h后对乙炔的转化率仍能达到其初始转化率的98%。