高亮度、高热稳定性及抗辐射稀土掺杂铝酸盐粉体上转换发光及其机理研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:dimitrilyyl
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Er3+/Yb3+掺杂上转换发光材料无自发荧光效应、激发波长及发射波长都具有好的生物体透过性,而氧化物材料具有较高的热稳定性以及化学稳定性,容易通过磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积等方式获得高质量的大面积薄膜器件,因而Er3+/Yb3+掺杂氧化物上转换材料可广泛用于太阳能电池、防伪、激光器、生物应用等领域。七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)不仅具有良好的热稳定性及化学稳定性,还具有独特的笼状结构,笼中束缚的自由O2-能够被OH-、H-、e-、O-、Cl-等多种离子取代,使其具有不同性质。在含有水分的空气中合成七铝酸十二钙容易使笼子中含有OH-,而这将减弱掺杂到基质中的Er3+的上转换发光。为了增强发光强度,我们增大Er3+/Yb3+/Gd3+的掺杂浓度,上转换发光强度明显增强,随之而来的是样品的相变得不纯。经分析我们发现铒镱共掺杂偏铝酸钙钆(CaGdAlO4:Er,Yb)在980nm激发下的上转换发光强度明显强于铒镱钆共掺杂的七铝酸十二钙的发光强度,在优化的掺杂浓度下,340mW980nm激光的激发下,CaGd0.90AlO4:Er0.01,Yb0.09的上转换发光强度是商用的NaYF4:Er,Yb的6%。实验结果表明,基质中的Gd3+存在对于上转换过程中的能量传递起到了重要作用,使得CaGdAlO4:Er,Yb的绿光增强。利用自蔓延燃烧法合成了含有不同高能振动基团浓度的CaGdAlO4:Er3+,Yb3+样品。结果表明,随高能振动基团数增加,红绿比逐渐增大,这归因于高能振动基团存在加速了Er3+的4I11/2→4I13/2的无辐射跃迁和4S3/2→4F9/2的无辐射跃迁。同时,随高能振动基团数的增加,并未出现绿光的绝对强度降低、红光的绝对强度增加,而是绿光和红光的绝对强度均降低,这归因于高能振动基团的存在加速了高于Er3+的4F9/2能级以上电子的无辐射跃迁过程。通过CaGdAlO4基质体系上转换光谱研究表明,随Yb3+浓度的增大,上转换发光强度先增强后减弱,且红绿比一直增大。结合488nm直接激发下转换发光光谱和4S3/2/4F9/2能级的寿命测试,表明达到临界Yb3+浓度之前的上转换发光强度增加源自Yb3+向Er3+的能量传递使Er3+的中间能级更易布居至更高能级2H11/2、4S3/2和4F9/2。当Yb3+浓度超过临界淬灭浓度之后,上转换发光强度的下降源于Er3+的4S3/2和4F9/2能级向Yb3+的4F7/2能级的能量回传,这同时也导致了红绿比的增大。随Er3+浓度的增大,上转换发光强度呈现先增强后减弱,而且红绿比一直增大,这源于Er3+-Er3+之间的交叉弛豫过程。基于激发功率密度对红光、绿光的布居机制的影响,我们提出一种不依赖于绝对发光强度,而依赖于红绿比和(2H11/2→4I15/2)/(4S3/2→4I15/2)的双波长发光强度(I528/I549)比值方法研究Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺CaGdAlO4体系的980nm激光的热效应,证实了Yb3+有助于提高980激光的热效应的临界功率密度。基于速率方程,探讨了激活剂的临界淬灭浓度随激光功率密度变化的规律。在变温条件下测试CaGd0.90AlO4:Er0.01,Yb0.09的上转换发光谱,对光谱积分求出2H11/2→4I15/2及4S3/2→4I15/2跃迁的积分强度,拟合R(I528/I549)与T的关系,得出激活能ΔE=595cm-1。对比NaYF4:Er/Yb在变温过程中、及返回室温后发光强度衰减较为严重, CaGdAlO4:Er,Yb样品高温时仍然保持较好的发光强度。CaGdAlO4:Er,Yb作为氧化物基质相对于氟化物基质而言,热稳定性更好。X射线辐照下形成的电离损伤,致使材料的上转换发光性能降低。对于氧化物基质的CaGdAlO4:Er,Yb耐辐照能力较强,产生的电离损伤较少,产生的缺陷大多为可恢复缺陷,因此在X射线辐照时上转换发光强度降低,待X射线撤除之后,电离效应很快减弱,上转换发光强度迅速提高并复原。而对于氟化物基质的NaYF4:Er,Yb,因为其本身为离子晶体,X射线辐照的电离效应对其影响较大,所以其电离损伤较为严重,产生了一些不可恢复的缺陷,具体在上转换发光中的表现为:X射线辐照下发光强度迅速降低一个数量级,X射线关闭之后上转换发光强度即使经过很长时间也很难恢复到初始强度。在能量为14MeV极快中子流的辐照下,中子与材料中的重元素发生碰撞的几率较大,形成较为明显的位移效应,产生很难恢复甚至不可恢复的缺陷,形成了离位损伤。实验结果表明氧化物基质的CaGdAlO4:Er,Yb在中子辐照下,样品的上转换发光减弱较少,氟化物基质的NaYF4:Er,Yb在中子辐照下上转换发光衰减严重而且很难复原。
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