多元协同增韧氧化锆基陶瓷的制备工艺及强韧化机理研究

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由于具有理想的强度和断裂韧性的配合、较好的耐腐蚀性和耐磨性,基于应力诱导四方相至单斜相(t→m)相变增韧的3Y-TZP陶瓷作为结构陶瓷得到了广泛的工程应用。但是在长时间水热环境下,3Y-TZP的老化即自发的相变失稳会显著降低材料的力学性能。同时,相变对温度的敏感性使得3Y-TZP在高温下不可用。利用Ce4+与Y3+共稳定氧化锆能较好地解决这些问题,但Ce4+的掺杂会使晶粒粗化而弱化性能。本文以抗老化性和力学性能较好的1.5 mol.%Y2O3+5.5 mol.%CeO2共稳定氧化锆为基础,通过添加0.1-0.3 mol.%的微量La2O3,调控t→m相变及细化晶粒,并通过非相变亚稳定t’相的形成,引入铁弹性畴转变和应力诱导相变协同增韧机制,以实现陶瓷的强韧化,同时保证其高温性能。此外,在相变增韧的基础上,引入热还原石墨烯外部增韧相,并对相应的增韧机理进行了分析。为了研究稀土稳定剂含量、分布和微量La2O3的添加对氧化锆显微组织和力学性能的影响,通过共沉淀法、球磨法和涂覆法分别制备了稀土元素分布不同的3Y-TZP、Ce-Y和Ce-Y-La共稳定氧化锆陶瓷。同时对其高温相稳定性及摩擦磨损特性等性能进行了评价。结果表明,共沉淀、涂覆和球磨氧化锆所需四方相稳定化温度依次增高。La3+的晶界析出改变了晶内和晶界的氧空位浓度分布,并引起了随后Ce4+/Ce3+之间的氧化还原反应,加之晶粒尺寸的改变和晶界缺陷对的存在使不同La3+掺杂量的氧化锆的四方相稳定性出现差异。微量La2O3的掺杂能够促进氧化锆的高温致密化过程,从而提高陶瓷致密度。在晶粒生长过程中,La3+对晶界的钉扎产生显著的晶粒细化效应。经1600℃烧结后,G1.5Y5.5Ce0.3La氧化锆的平均晶粒直径为1.05μm,比G1.5Y5.5Ce减小约33.5%,仅比G3Y-TZP大约6%。C1.5Y5.5Ce0.3La的平均晶粒直径相比G1.5Y5.5Ce0.3La减小约16.2%。在固溶度范围内,少量La2O3的添加还有利于Ce-Y共稳定氧化锆力学性能的提高。经1600℃烧结2 h后,G1.5Y5.5Ce0.3La、C1.5Y5.5Ce0.3La和Q1.5Y5.5Ce0.3La的硬度分别达1202.7 HV10、1091.7 HV10和1080 HV10,断裂韧性分别达7.92 MPa·m1/2、10.16MPa·m1/2和10.43 MPa·m1/2,均比相同工艺制备的Ce-Y共稳定氧化锆显著提高。对于具有与C3Y-TZP相近的应力诱导相变率的C1.5Y5.5Ce0.3La,由于晶粒细化而加强的铁弹性畴转变增韧赋予其更高的断裂韧性。C1.5Y5.5Ce0.3La的断裂韧性比C1.5Y5.5Ce提高24.8%。分别比G3Y-TZP和C3Y-TZP提高78.9%和23.5%。稀土元素的不均匀分布使氧化锆的相变敏感性增大,分别通过共沉淀法、涂覆法及球磨法制备的氧化锆的断裂韧性随稀土元素非均匀分布程度增大而依次升高。增韧机制由3Y-TZP的应力诱导相变增韧机制向t→m相变和铁弹性畴转变协同增韧机制改变。G1.5Y5.5Ce0.3La、C1.5Y5.5Ce0.3La和Q1.5Y5.5Ce0.3La的抗弯强度分别达917.5 MPa、740.6 MPa和883.4MPa,分别比同工艺制备的Ce-Y共稳定氧化锆提高4%、23.1%和12.5%,细晶强化是其主要的强化机制。微量La2O3的添加有利于Ce-Y共稳定氧化锆高温相稳定性的提高。经1482℃热处理192 h后,采用上述各工艺所制备的3Y-TZP都出现了严重的相变失稳,而G1.5Y5.5Ce0.3La和C1.5Y5.5Ce0.3La表现出极高的高温相稳定性。尽管力学性能较高,球磨氧化锆基本不具备高温应用潜力。摩擦磨损特性研究表明,涂覆氧化锆较共沉淀法和球磨法所制备的氧化锆的耐磨性更好,塑性变形和剥层是稀土稳定氧化锆陶瓷的主要磨损机制。此外,通过液相法制备了氧化石墨烯(GO)分散均匀的GO/3Y-TZP混合粉体,利用SPS制备了原位热还原及预还原石墨烯增韧氧化锆陶瓷。氧化石墨烯在烧结过程中可以得到较好的原位热还原,所获得的IrGO层数较少且分散均匀。IGZ0.09的断裂韧性从3Y-TZP的6.07 MPa·m1/2提高到10.64 MPa·m1/2,而rGZ的断裂韧性相比更低,为7.12MPa·m1/2。进一步增加GO含量会导致IrGO层数增多而降低陶瓷断裂韧性。晶粒细化使得其硬度略有升高,其中,IGZ0.09和rGZ0.09陶瓷的硬度分别为1343.3 HV10和1361.5HV10。IGZ比rGZ和3Y-TZP具有更高的断裂韧性,除常规的增韧机制之外,这与IrGO和基体间形成的C-O-Zr键有关。少量rGO或IrGO的存在使3Y-TZP陶瓷的摩擦系数稍有增加,而耐磨性却显著增加,IGZ0.5的耐磨性相比3Y-TZP提高80%。由于具有更好的界面结合,原位热还原石墨烯比预还原石墨烯使氧化锆具有更好的耐磨性。
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