近二十年来，金属有机骨架（MOFs）材料作为新兴的功能材料，受到了学术界和工业领域的广泛关注。它不仅拥有丰富的拓扑结构，而且具有比传统多孔材料更高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集，选择性催化，光电磁学，手性拆分以及传感器等诸多领域都表现出诱人的应用前景。然而，如何运用晶体工程学原理摸索材料的构效关系，实现真正意义的定向设计合成；如何优化材料性能满足实际应用的需要等方面的研究还处于较初始的阶段，要实现真正的市场化和工业化还有很多问题丞待解决。本论文以晶体工程学为基础，从材料的功能性出发，在分子水平对材料进行设计和调控，致力于新型MOFs材料的创造以及功能的开发和优化，着眼于考察有机配体对结构的调控以及有机官能团对材料结构和功能的影响，对材料的功能进行优化。本论文分别从结构设计和功能化设计两个角度出发，合成出十五种新颖的MOFs材料，并对其结构和相关性质进行了系统的研究分析。主要的研究结果如下：（一）结构设计方面：（1）为了获得具有新颖结构的MOFs材料，人们在不断开发新合成手段的同时也致力于探索MOFs材料的合成规律，以期实现定向设计合成的目标。Kitagawa、Kim等小组利用含O和含N混合配体构筑了大量具有新颖结构和良好性能的MOFs材料，表明了“混合”配体的合成策略是获得新颖结构的有效手段。因此，在第二和第三章中，采用了此合成策略，在两个体系中分别调控具有不同自然特征的羧基配体和吡啶类配体去构筑MOFs材料，并同时探索有机配体对目标结构的影响。利用不同长度和刚柔性的芳香类羧基配体和柔性含氮配体混合，分别获得了基于单核，双核和三核次级结构单元的化合物1–3。其中化合物3不仅具有罕见的双重贯穿hex型拓扑结构，同时两种“支柱”交替柱撑的独特现象也导致形成了不常见的阴离子骨架。利用不同长度和刚柔性的吡啶类有机碱配体和非对称型羧基配体混合，获得了化合物4–8。吡啶类有机碱配体不仅起到了调节酸碱性的作用，而且参与了配位起到了配体的作用，同时不同结构的变化体现了有机配体对最终结构的调控和影响。虽然因为缺乏稳定性或空旷度，这些MOFs材料都没有多孔性表现，但金属中心和有机配体赋予的荧光性质使得这八种化合物在荧光材料方面存在潜在的应用价值。（2）人们在追求新颖结构的同时更希望得到具有良好稳定性能满足实际使用条件的功能性孔材料。Férey小组报道的MIL-n系列和Yaghi小组报道的ZIFs系列，这些分别由羧基配体和咪唑类配体合成的MOFs材料表现出的高热稳定性为其进一步应用奠定了坚实的基础。因此，针对前两章工作的不足之处，在第四章中，转换了合成策略，希望利用“混合型”有机配体，同时结合羧基和咪唑类配体的优势去合成兼具新颖结构和高热稳定性的MOFs材料。利用5-羧酸苯并咪唑这一混合型有机配体，在水热条件下得到了一个具有新颖的三维结构的多孔MOF材料化合物9。在该材料的结构中具有由三重螺旋链平行排列构成的一维孔道，窗口尺寸为4.5×4.5（?）²；化合物9具有良好的热稳定性，可以除去孔道中客体分子得到空旷的三维结构，进而表现出很好的氢气、氮气选择性吸附性能。（二）功能化设计方面：（1）柔性MOFs材料MIL-53（M）（M=Cr，Al，Ga等）具有明显的呼吸效应，在气体分离，药物缓释等方面表现出惊人的效果。然而这种呼吸效应与结构中的金属中心密切相关，当以In为金属中心时，骨架和客体分子之间作用力太强导致很难在保证结构完整的情况下除去客体分子而得到空旷的结构，这就制约了该材料在多孔性能方面的进一步应用。同时，众多的理论和实验表明适当的官能团修饰是一种有效的优化手段。因此，针对MIL-53（In）材料很难得到开放性孔道的难题，在第五章中采用“前功能化”的合成策略，在此结构中分别引入了不同大小和极性的有机官能团-（OH）2，-Br以及-NO₂，希望通过不同官能团的引入，改善其多孔性能。在成功获得相应的大单晶和微晶材料的基础上，通过结构解析和吸附性能的测试分析了不同的官能团对该材料呼吸效应的影响。-Br和-NO₂的引入，在保证有效孔容积的前提下，不同程度的改善了原材料的多孔性，从而为该材料在多孔性能方面的进一步应用奠定了基础。（2）MOFs材料作为新型的多孔材料，在H₂存储，CO₂捕集等方面受到了越来越多的关注。然而，要真正实现工业应用还有很多方面需要改进。因此，在第六章中，从性能优化的角度出发，仍采用“前功能化”的合成策略，对材料进行不同的“功能化”修饰，研究不同有机官能团对材料气体吸附方面性能的影响。目标结构选择了MIL-68（In）材料，其具有较高的比表面积，很好的稳定性以及拥有足够大尺寸的孔道以满足官能团修饰的目的。不仅成功地在此结构中引入了-NH2、-Br以及-NO₂，并且对此体系的合成规律进行了摸索和总结。气体吸附结果表明，虽然该系列MOFs材料对氢气和二氧化碳在1atm时的最终吸附量主要决定于材料的比表面积或孔容积，但极性有机官能团的引入可以有助于提高吸附焓，从而相应的提高低压区的吸附能力，尤其是-NH2的引入可以较为明显的提高材料对CO₂的吸附能力，这在需要低压的气体吸附和分离方面很有意义，如燃烧后CO₂捕集（PCO₂≈0.15bar）等。