TiC基陶瓷的制备及核用性能研究

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核能系统的升级和换代对核材料提出了更苛刻的要求,抗辐照、耐腐蚀、耐高温的新一代核材料的开发迫在眉睫。碳化物、氮化物等先进陶瓷材料由于高熔点、耐辐照等优点,成为未来核能系统关键部件的候选材料。TiC是其中一种重要的候选材料,但是想要将TiC用于核能系统,还需要对其核能领域比较关注的科学性和工程性问题进行研究,包括与核用冷却剂的相容性、抗中子辐照能力、复杂构件的制备工艺等。本论文围绕TiC基陶瓷的抗冷却剂腐蚀性能、力学性能、高温热导率和无压致密化等面向核能应用的材料关键问题展开了深入研究,并探讨了其在核能系统中可能的应用方向,为新型核用陶瓷材料的应用积累数据和经验。本文主要内容如下:  (1)研究了不同化学计量比对TiCx陶瓷的制备、微结构、力学性能、高温热导率、抗氧化性和抗水热腐蚀性的影响。发现C/Ti比的降低可以有效提升陶瓷的致密化速度,但同时也会导致晶粒粗化以及力学性能、热导率和抗氧化性能降低。TiC08和TiC在360-400℃、18-25MPa条件下,均表现出了较为优异的抗腐蚀性能。但当温度升至500℃后,两者腐蚀速度增加。此时TiC0.8的腐蚀速度约为TiC的五倍,证明化学计量比的TiC抗水热腐蚀性能更优异。两者的主要腐蚀产物均为TiO2和碳,而TiO2在500℃左右会发生从锐钛矿相到金红石相的转变,导致腐蚀层中的晶粒尺寸收缩,形成细小的裂纹,从而加速了腐蚀。腐蚀层厚度增大至一定程度时会发生开裂,无法对基体形成有效保护。  (2)为了提升TiC的力学性能和抗水热腐蚀性能,制备了TiC-SiC和TiC-Ti3SiC2复相陶瓷并研究了不同粒径的α-SiC和Ti3SiC2对TiC陶瓷性能的影响。相比于3.5μm和10μm的SiC,0.45μm的SiC能更有效提升TiC陶瓷的力学性能和抗水热腐蚀性能。添加0.45μm的SiC可以显著减少腐蚀层的开裂;而添加3.5μm和10μm SiC的TiC-SiC陶瓷腐蚀层仍发生了非常明显的开裂。对比单相α-SiC和Ti3SiC2的抗水热腐蚀能力,发现SiC的抗腐蚀性能要优于Ti3SiC2。然而,当第二相体积含量相同时,TiC-Ti3SiC2陶瓷在高温下抗水热腐蚀能力要优于TiC-SiC陶瓷,这是由于其表面形成了更加完整、致密的腐蚀层,保护了基体。  (3)为了探究TiC材料的抗熔盐腐蚀性能,研究了TiC基陶瓷在不同熔盐中的腐蚀行为。在FLiNaK熔盐中,TiC0.8和TiC由于晶界处的Ti元素被选择性腐蚀而发生了沿晶腐蚀。TiC08的抗腐蚀能力不如TiC。烧结的α-SiC陶瓷由于在腐蚀初期,表面形成了具有保护性的富碳层,从而表现出了较好的抗腐蚀性能。添加SiC后,TiC的抗熔盐腐蚀性能提升,这是由于SiC优先和腐蚀介质发生了反应。在NaCl-MgCl2熔盐中,TiC0.8、TiC和SiC均表现出了极佳的抗腐蚀性能,尤其是TiC和SiC,在800℃腐蚀100 h后仍看不到腐蚀迹象。TiC0.8发生了轻微的沿晶腐蚀,但是程度比在FLiNaK熔盐中时要小。Ti3SiC2在NaCl-MgCl2熔盐中耐腐蚀性较差,其晶格中的Si元素被选择性腐蚀后产生了TiCx。Si与熔盐中的Mg、O形成了Mg2SiO4附着在Ti3SiC2表面。总体而言,氯化盐对这些陶瓷材料的腐蚀性远小于氟化盐。  (4)研究了TiC陶瓷的无压致密化问题。通过制备和对比不同的TiC粉体的烧结性能,发现粉体中的残碳(尤其是无定型态的碳)和氧杂质都会导致粉体烧结性能严重下降。由炭黑制备的TiC虽然粒径小、氧含量低,但由于粉体中杂质碳阻碍了烧结,其烧结性能并不理想。而溶胶凝胶法制备的TiC粉体由于其中的杂质碳和氧含量很难控制,烧结性能也较差。用石墨制备的TiC在2300℃无压烧结后致密度可以达到96.7%。另外,采用B或B4C作为烧结助剂可以将TiC的无压致密化温度降至2100℃,并且可以提升TiC陶瓷的力学性能。添加B或B4C后,陶瓷中形成了TiB2板晶和精细的石墨片。TiC基陶瓷的断裂韧性通过裂纹偏转、TiB2晶粒拔出等方式提高。陶瓷的临界裂纹尺寸大小受TiB2板晶尺寸或其团聚区域大小控制,变化幅度很小。样品强度增加主要是由断裂韧性提升引起的。样品最高的断裂韧性和抗弯强度分别为为4.79±0.50 MPa·m1/2和552.6±23.1MPa。
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