等离子增强原子层沉积技术对TiO2光催化材料的表面改性研究

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随着工业化的快速发展,人类社会正面临着日益严峻的环境污染问题,如何利用取之不尽、用之不竭的太阳光,发展环境友好的光催化剂成为人们关注的热点。TiO2因价格低廉、安全无毒、稳定性好、催化活性高等优点,获得了广泛深入的研究。但由于TiO2是宽带隙(3.2 eV)半导体材料,只能吸收太阳光中的紫外光,对太阳光中绝大部分可见光的吸收效率比较低,可见光催化活性一直不佳。因此为了充分利用可见光,对传统光催化半导体材料的掺杂改性受到了人们极大的关注。原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)是基于气态前驱体在衬底表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术,其自限制性与自饱和性保证了沉积的大面积均匀性、三维共形性和膜厚的精确可控性。近年来,ALD在半导体、新能源、光催化等领域展现出广阔的应用前景,尤其在纳米材料表面改性方面表现出突出的优势。本论文针对正在蓬勃发展的新型半导体光催化材料,利用等离子体增强原子层沉积(Plasma-enhanced ALD)技术,对商业TiO2纳米粉末(P25),开展了表面掺杂改性与修饰的研究,制备了表面沉积TiN、氧化铁和氧化钴的P25粉末样品,借助一系列分析手段,表征了它们的结构、形貌、组成和带隙等基本物性,深入研究了它们的光催化降解有机染料的性能与光催化机理。主要进展如下:1、采用PEALD方法在商用P25粉末制备了不同循环数TiN的样品。一系列分析表明:表面沉积20、50、100循环数TiN,并未改变P25纳米粉末的晶体结构、晶粒尺寸和带隙,而是在极少量粉末顶层表面形成了一层超薄掺N的TiO2无序缺陷层。尽管由于PEALD工艺本身的局限性,目前只有约万分之五的P25粉末表面成功进行了N掺杂改性,然而由于光催化降解反应,主要依赖于粉末的表面效应。与纯的P25粉末相比,PEALD表面N掺杂改性的P25样品,在可见光催化降解甲基橙性能方面获得了显著改善,且表现出较好的光催化稳定性。100循环TiN的P25粉末具有最佳的光催化活性,2小时光催化降解率可达97%,远远高于纯P25粉末的18%。光催化活性的改善,归因于微量N离子成功掺杂进P25表面TiO2晶格,引起晶格畸变和电荷缺陷,形成了氧空位,进而表现出更好的光催化活性。2、PEALD成功制备了表面微量Fe掺杂改性的TiO2粉末。沉积700循环氧化铁,并未改变P25纳米粉末的锐钛矿结构、晶粒尺寸和带隙,而是在P25粉末表面形成了一层超薄微量掺杂Fe的TiO2缺陷层。尽管由于PEALD工艺的局限性,Fe掺杂量只有668 ppm,然而与纯的P25粉末相比,表面微量Fe掺杂的P25样品,可见光催化降解甲基橙性能明显改善,2小时光催化降解率可达72.6%,而纯P25粉末反应4小时后的降解率仅为42.8%。归因于微量Fe离子掺杂进入P25粉末表面TiO2晶格,Fe3+占据Ti4+位置,为了维持电中性,TiO2晶格中形成氧空位,因而表现出较好的光催化活性。3、PEALD成功制备了表面氧化钴纳米颗粒修饰的TiO2粉末,微量Co元素并未进入TiO2晶格中,也未对P25纳米粉末的晶体结构、晶粒尺寸和带隙造成影响。光催化测试表明:可见光下,表面氧化钴修饰的P25粉末,具有与纯的P25一样的降解甲基橙染料的性能;而在紫外光下,表面氧化钴修饰的P25粉末降解亚甲基蓝的性能,与P25相比,有了较明显的提升,90 min的光催化效率几乎可达100%,而P25粉末光催化降解率约为80%,提出了可能的光催化机制。
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