含多巴胺聚氨酯黏合剂的合成与性能研究

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海洋生物贻贝,通过分泌具有极快的凝固速度和超强的防水黏附力的贻贝黏附蛋白粘液,使之能够牢固地黏附在金属、玻璃、聚合物及矿物等各种基材表面上;并且拥有很好的细胞相容性、生物兼容性、生物降解性和无毒性,不会侵害人体细胞或引发人体免疫反应。这些贻贝黏附蛋白有一个共同的特点,即含有相对较多的L-3,4-二羟基苯丙氨酸(多巴),它是一种由酪氨酸后转移修饰作用生成的含邻苯二酚氨基酸。研究表明,邻苯二酚基团在贻贝粘附蛋白的黏附机理中起着至关重要的作用。然而传统蛋白提取法和基因克隆法制备贻贝黏附蛋白,其致命弱点是制备量低、工艺路线复杂、价格昂贵。因此,通过将贻贝黏附蛋白功能元有效引入合适的合成高分子基体中,制备贻贝仿生黏附高分子材料具有十分重要的意义。目前基于邻苯二酚基团贻贝仿生黏附材料的高分子载体主要有聚肽、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯等,而以聚氨酯为基体的仿生黏合剂研究很少,聚氨酯本身是一种优良的黏合剂,且具有结构可设计、性能可调节、原料易得、合成简单、成本低廉等优点,因此选用聚氨酯作为高分子载体。与以往的仿生方法相比,本文将采用一种全新的方法将黏附基团多巴胺引入到聚氨酯中,首先合成出了一种新型的功能化合物多巴胺二羟甲基丙酰胺(DMPA-DA,然后将其作为聚氨酯合成中的扩链剂,制备出侧链含多巴胺的新型聚氨酯黏合剂,本文将聚氨酯和多巴胺二者的优点相结合,期望能制备出能广泛应用的新型聚氨酯黏合剂。本文通过四步化学反应合成了一种含多巴胺的新型聚氨酯功能扩链剂-多巴胺二羟甲基丙酰胺(DMPA-DA),并用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、液相色谱质谱联用等测试方法证明了目标产物及其中间产物的成功合成。以目标产物DMPA-DA作为聚氨酯功能扩链剂,与1,4-丁二醇(BDO)共同使用,选用不同的异氰酸酯,合成了三种系列(MDI系列、TDI系列、IPDI系列)不同多巴胺含量的聚氨酯,并用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、紫外吸收光谱、凝胶渗透色谱表征了不同多巴胺含量聚氨酯的结构与分子量。热失重分析结果表明含多巴胺聚氨酯的硬段分解温度随着多巴胺含量的增加而减少,残炭量随着多巴胺含量的增加而增加;含多巴胺聚氨酯热熔胶的剪切黏结强度随着后处理温度的升高而升高,随着后处理时间的升高先增加后减小。剪切黏结强度测试结果表明:对于基材PP来说,属于界面断裂,剪切黏结强度随着多巴胺含量的增加而增加;对于其他基材来说(LDPE、Al、不锈钢),属于本体断裂和界面断裂相互作用的结果,剪切黏结强度受分子量和多巴胺含量双重作用。在不同基材上剪切黏结强度测试结果表明,即多巴胺的引入使得聚氨酯对于不同基材的黏附能力大大提高:PU-DA-100与PU-DA-0相比,在基材PP、LDPE、Al、不锈钢上分别提高152%、94%、258%、102%。WSAD和BWT测试结果表明,多巴胺的引入能提高聚氨酯的防水黏附能力。在pH=10的碱性条件下和在pH=2的酸性条件下的80℃水溶液浸泡2h后测试剪切黏结强度的结果表明,多巴胺的引入能在一定程度上提高聚氨酯抗化学黏附能力。不同后处理剂的加入的情况下,均能大幅度提高剪切黏结强度;相比空气氧化后处理而言,铁离子的加入使得增加的幅度最大;且后处理剂的加入能改善含多巴胺聚氨酯热熔胶的吸水溶胀性。多巴胺的引入能提高聚氨酯压敏胶的初粘力和180°剥离强度。
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