【摘 要】
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金属-有机骨架材料（MOFs）因其具有大比表面积、灵活配位、结构可控的特性得以被广泛应用,网状合成法概念的提出促使MOFs的分子构件设计得到了快速发展,以阻燃为导向对MOFs进行功能性修饰调控的研究热度由此也不断上升。为提升MOFs的阻燃效能,本文针对类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）的有机配体结构单元进行改性调控。首先,引入3,5-二氨基-1,2,4-三唑作为次级结构单元（SBU）对ZIF-6
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金属-有机骨架材料（MOFs）因其具有大比表面积、灵活配位、结构可控的特性得以被广泛应用,网状合成法概念的提出促使MOFs的分子构件设计得到了快速发展,以阻燃为导向对MOFs进行功能性修饰调控的研究热度由此也不断上升。为提升MOFs的阻燃效能,本文针对类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）的有机配体结构单元进行改性调控。首先,引入3,5-二氨基-1,2,4-三唑作为次级结构单元（SBU）对ZIF-67进行氨基功能化改性,制备合成NH2-ZIF-67配合物,为后续配体调控提供活性位点。其次,通过后合成修饰调控,原位合成调控的方法分别将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和植酸（PA）小分子磷系阻燃剂接至ZIF-67结构中,获得DOPO-NH2-ZIF-67,PT-ZIF-67衍生物。将ZIF-67及其衍生物用于生物质气凝胶材料（BA）的阻燃改性,探究ZIF-67骨架材料的结构组成对气凝胶热稳定性,燃烧行为及阻燃性能的影响。主要研究结果表明:（1）经过对有机配体结构单元的调控改性,ZIF-67与有机组分的结合显著改善了其作为阻燃填料与气凝胶材料基体之间的界面相容性,增强了气凝胶基体纤维的分子间作用力,为气凝胶的骨架提供了结构支撑。（2）热稳定性分析表明,ZIF-67衍生物与气凝胶复合不同程度地抑制了气凝胶基体的高温热解。特别是体系中含有磷氮组分时,磷氮协同效应可以进一步降低纯样的最大分解速率。BA@2%PT-ZIF-67气凝胶复合材料最大质量损失速率仅为0.026%/℃,相较BA气凝胶纯样下降48.87%,最大程度地提升了其高温耐热性。（3）阻燃性能测试表明,ZIF-67衍生物的阻燃效率更加优异,其中BA@2%DOPO-NH2-ZIF-67气凝胶复合材料的阻燃性能最佳。2wt%的添加量可使气凝胶复合材料通过UL-94 V-0等级,LOI达到26%,热释放速率峰值（PHRR）和总烟释放量（TSR）与气凝胶纯样相比分别降低66.4%和87.4%,燃烧过程中具有极低的热释放量和烟气密度,显著提升了气凝胶材料的火灾安全性。（4）通过分析气相燃烧产物特征和凝聚相残炭形貌与结构,探究ZIF-67及其衍生物的阻燃机理,ZIF-67衍生物中磷、氮成分的协同作用,加强了其气相阻燃优势,可以更高效地稀释火焰区的可燃气体及氧气浓度;富磷结构配合金属Co离子可进一步促进气凝胶基体的炭化交联,获得的残炭石墨化程度更高,结构更加稳定,在凝聚相可形成良好的隔热屏障作用。固气双相的阻燃机制显著提高了气凝胶材料的火灾安全性。
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