超分子荧光功能体系的构筑及其性能研究

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超分子荧光功能体系作为一类具有特殊发光性能的光学材料,无论是对其光物理化学性质还是功能应用的研究都有着极其重要的意义和价值。伴随超分子配位组装领域的蓬勃发展,基于分立金属有机组装体的超分子荧光功能体系展现出优异的光学性能和广阔的应用范围。更进一步,通过在分立荧光金属有机组装体中引入其它分子间弱相互作用力位点,构筑超分子荧光逐级组装体系,不仅能实现荧光性能的调控,同时能够实现功能应用的扩展。为进一步丰富和拓展现有的荧光超分子逐级组装体系,实现全新的功能应用,结合本课题组长期聚焦于开发功能性的超分子金属组装体方面的研究背景,本论文将以分立的荧光金属有机大环为基础,通过逐级组装策略构筑荧光功能化的超分子逐级组装体系,并对此类荧光材料的功能和应用进行深入研究和探索。本论文主要分为以下几个部分:第一章对目前基于不同分子间弱相互作用力的超分子荧光功能体系、基于分立金属有机组装体的超分子荧光功能体系以及基于分立荧光金属有机组装体的逐级组装体系的研究进展三个方面进行综述,在本章最后对课题提出进行阐述。第二章在本章工作中,以主客体相互作用为核心驱动力构筑了高效的人工超分子光捕获体系。设计合成了二齿和四齿的四苯乙烯氰基客体以及二齿的二苯乙烯基蒽柱芳烃主体,通过主客体相互作用构筑了四苯乙烯和二苯乙烯基蒽双功能化的线性或网状超分子聚合物,在聚集态展现出高的荧光发射强度。重要的是,主客体相互作用一方面诱导了四苯乙烯单元的聚集诱导发光增强性能,另一方面实现了以四苯乙烯为给体、二苯乙烯基蒽为受体的荧光共振能量转移体系的构筑。此外,由于荧光共振能量转移体系在聚集态下为规整的球形纳米粒子,以其作为优势平台通过引入疏水染料吡咯并吡咯二酮衍生物成功实现了超分子人工光捕获体系的构筑,表现出较高的能量转移效率和天线效应。第三章在这章工作中,以配位键导向自组装和主客体相互作用为核心驱动力构筑了双通道超分子人工光捕获体系。通过配位键导向自组装策略制备了四苯乙烯和柱芳烃双功能化的菱形金属有机大环。该含四苯乙烯的金属大环相比于吡啶前体展现出配位作用诱导的聚集诱导发光增强性能。进一步引入二苯乙烯基蒽的双氰基客体,通过基于主客体相互作用的逐级组装策略,构筑了高荧光量子效率的水相纳米粒子。随后引入疏水染料吡咯并吡咯二酮衍生物进一步构筑具有收集紫外和可见蓝光能力的双通道超分子人工光捕获体系。实验表明,引入具有可见蓝光吸收能力的二苯乙烯基蒽基元,体系的可见蓝光捕获能力提升了约1.9倍。第四章在本章节中,通过配位键导向自组装构筑了液晶功能化的荧光超分子金属大环,并首次实现了它们在全息成像方面的应用。首先通过配位导向自组装策略,构筑了一类树突状液晶基元修饰的菱形或六边形金属大环。由于存在树突状液晶基元,制备的金属大环在室温下表现为近晶相,而其前体表现为矩形柱状液晶相。有趣的是,得益于带正电荷的金属大环与带负电荷的肝素钠的静电相互作用,掺杂肝素钠的金属大环的液晶行为发生了显著变化。更重要的是,制备的液晶金属大环可进一步应用于全息彩色图像的存储。值得注意的是,菱形金属大环和六边形金属环虽然具有相似的液晶性,但表现出不同的全息性能。第五章在本章中,通过配位键导向自组装构筑了荧光功能化的超分子金属大环,进一步复合液晶和光致变色材料,构筑了新型的刺激响应型荧光液晶复合材料,实现了全息多重图像存储功能。通过外修饰策略在四苯乙烯吡啶配体中引入胆甾基元,结合配位键导向自组装成功构筑了一例含胆甾基元的四苯乙烯金属大环。由于存在四苯乙烯和胆甾基元,制备的金属大环具有优异的聚集诱导发光性能和液晶行为。随后结合向列蓝色荧光液晶和光致变色分子螺吡喃,构筑了具有光刺激响应性的液晶相级联荧光共振能量转移体系。进一步借助于该体系的液晶、荧光和光致变色性能,实现了多重图像存储功能,存储的图案经空间、时间和光学编码,表现出优异的信息加密和防伪能力。
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