本文利用密度泛函理论研究了不同的过渡金属元素掺杂纯硅团簇的结构、电子性质及磁性。其主要内容如下:首先介绍了团簇科学的研究现状。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之间,本身性质具有多样性和奇异性,是实验和理论研究的一个重要对象。首先,简单介绍了团簇的基本性质。接着,从实验和理论两个方面,介绍了团簇研究的基本方法。其中,在实验方法中,介绍了团簇的制备和测量方法。在理论方法中,介绍了团簇研究的基本思路和方法。最后阐明了本论文的主要内容和意义。其次简要介绍了密度泛函理论的基本框架和发展过程。首先,介绍了密度泛函理论的发展过程,从Thomas-Fermi模型,到Hohenberg-Kohn定理,再到Kohn-Sham方程,直到最近的对密度泛函理论的各种修正。介绍了各种常用的交换相关泛函。介绍了基于密度泛函理论的Gaussian03软件和DMOL3软件。再次介绍了两个我们的工作,一个工作是在B3LYP\LanL2DZ水平下,研究了TiSin(n=2-15)的生长模式、稳定性、电子性质以及电荷转移特性。通过分析我们得到了(1)对每一个尺寸,我们都考虑了足够多的初态构型结构。从得到的基态结构可以看出,随着TiSin的尺寸从2增长到15,TiSin团簇中的掺杂原子Ti的位置,逐渐从团簇的定点转移到表面,最后逐步陷入到Si囚笼之中,从而形成TiSi嵌入的笼型结构,我们用16电子规则解释这一稳定性的机理。(2)根据对Sin和TiSin团簇平均结合能的分析我们得出,TiSin的平均结合能较Sin团簇的平均结合能要大,这说明Ti原子的加入,有利于增强团簇的稳定性。(3)通过对TiSin团簇的裂化能和二阶能量差分的分析,我们可以看到,TiSin团簇在n=6,8,12时,它们的相对稳定性较高。通过进一步的分析,我们得到TiSi12团簇具有较高的稳定性,并有可能作为团簇组装纳米材料的基元。(4)团簇的HOMO-LUMO能隙依赖与团簇的尺寸和几何结构。与纯Si团簇的HOMO-LUMO能隙相比较,TiSin团簇的能隙总体上较窄,这表明掺杂以后TiSin团簇的化学活性较Sin团簇要强。在TiSin团簇中,电荷往往是从Si原子向Ti转移。另一个工作利用第一性原理密度泛函理论DFT-GGA计算方法,我们深入细致的讨论了过渡金属掺杂硅团簇TMSin (TM=Sc, Ti, V,Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, n=8-16)几何构型、稳定性和磁学性质。我们的结论如下:(1)每一个过渡金属原子在一定的尺寸都能陷入到Si外围框架中,形成过渡金属掺杂硅笼型团簇,这些最小笼型团簇分别是:ScSi14、TiSi12、VSi12、CrSi12、MnSi11、FeSi10、CoSi10、NSi10、CuSi12、ZnSi14。形成最小的笼型结构的尺寸不能仅仅取决于中心过渡金属原子的大小和成键特性,过渡金属和外围Si原子的轨道杂化也发挥了很大的作用。(2)电子壳层结构(18或者20电子)规则在解释过渡金属掺杂硅团簇稳定性方面有局限性,我们发现它们的稳定性还取决于其他一些要素(过渡金属的d态电子结构,pd轨道杂化,以及原子的大小等)。(3)在过渡金属掺杂硅团簇TMSin团簇中,电荷总是由Si原子向TM原子上转移,过渡金属的原子的3d、4s和4p电子之间也存在着电子转移。(4)过渡金属掺杂硅团簇以及团簇中的过渡金属原子的磁矩并不是因为笼型结构的形成而消失。CrSi12,NiSi10,ZnSi14团簇的完全消失,团簇的总磁矩不只是由中心过渡金属原子提供,外围的Si原子也对总磁矩有贡献。但是过渡金属掺杂硅团簇的磁矩为什么在一定的尺寸消失的原因还没有什么完美的理论来解释。