丝瓜络纳米纤维素及其复合材料的制备与表征

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丝瓜络主要含纤维素、木质素、灰分等,是一种天然可再生的资源。本研究以丝瓜络废弃物为原料,用KOH/NaClO2体系脱除丝瓜络原料中的木质素和半纤维素制备丝瓜络纯化纤维素,通过超声辅助硫酸水解法制备丝瓜络纳米纤维素晶体。采用Box-Behnken Design (BBD)试验设计,对影响丝瓜络纳米纤维素晶体得率的3个主要因素即硫酸浓度、温度、超声时间进行优化。结果表明,响应面法建立的二次多项式回归方程拟合程度良好,模型相关系数为99.95%,校正决定系数为99.88%,最佳工艺组合为:硫酸浓度62%,温度51℃,超声时间46mmin。在该条件下制备的丝瓜络纳米纤维素晶体得率高达93.64%,与理论预测值(93.20%)较好吻合,表明建立的数学模型是合理有效的,本研究对丝瓜络废弃物的高值化利用具有重要参考价值。本研究对丝瓜络的主要化学组成成分进行了分析,丝瓜络的α-纤维素含量为61.3%,比普通木材高,与麻类植物相近。利用多种现代仪器分析手段对丝瓜络原料,丝瓜络纯化纤维素,丝瓜络纳米纤维素等进行表征,如纤维分析仪、纤维测量仪、透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、Zeta电位测定分析等。结果表明,丝瓜络纯化纤维素的平均直径为26.4gm,重均长度为893μm,卷曲度为6.8%,粗度为0.5891mg/m,是一种潜在的优良制浆纤维。丝瓜络纳米纤维素晶体呈棒状,直径约10nm,长度为200~400nm, Zeta电位为-15.1mV,属于纤维素I型,结晶度为68.74%。傅里叶红外分析表明,丝瓜络原料、丝瓜络纯化纤维素、丝瓜络纳米纤维素等FTIR的谱图极为相似,即丝瓜络纳米纤维素保留了丝瓜络纯化纤维素的原始分子结构。将丝瓜络纳米纤维素分别与纳米二氧化锰、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备成复合材料(MnO2-LNCC、LNCC-PVP)。利用FETEM、XRD、热重分析仪(TG-DSC)、质构仪等对其微观形貌、结晶度、热学性能和力学性能等进行分析表征。结果表明,MnO2-LNCC复合薄膜材料表面光滑,呈暗褐色,二氧化锰均匀分散在LNCC中,直径约为10~40nm,不同比例的MnO2-LNCC复合材料在370nm处均有吸收峰,结晶度由LNCC的68.74%提高到82.39%。XPS分析显示,MnO2-LNCC复合材料中氧原子百分比上升,导致碳氧比下降,复合材料中除了含有碳元素和氧元素外,还含有Mn元素。TG和DTG分析显示,最佳比例的MnO2-LNCC复合薄膜其初始分解温度Ti和失重速率的最大点温度Tmax值分别为302.7。C和345.8℃,比纯LNCC膜的Ti(214.6℃)和Tmax(225.3℃)大,说明MnO2-LNCC复合材料呈现出更加优异的热稳定性。且最佳比例的复合膜其拉伸强度也为最大值,达29.92Mpa,比纯的LNCC膜提高了1.77倍。通过简单的原位复合和溶液浇铸(solution casting)方法制备得到白色透明状的LNCC-PVP复合薄膜材料,分析表明LNCC均匀分散在PVP中。XRD分析显示,LNCC-PVP复合膜比纯PVP膜的结晶度有所提高。由热重分析可知,所有LNCC-PVP复合材料的热稳定性都有所提升,热失重区间主要集中在440℃~460℃之间,当LNCC添加量为0.5%时,复合材料的失重量最大。此时样品的拉伸强度也最大,达14.25Mpa,比纯的PVP膜提升了1倍。一系列LNCC-PVP复合材料的应力-应变曲线相似,都属于热塑性材料。LNCC-PVP复合流体的流变特性随剪切速率的增大剪切应力也随之缓慢的增大,而粘度逐渐变小,属于典型的剪切稀释型假塑性非牛顿流体,具有较好的流变稳定性。
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