离子热法合成磷酸铝系列分子筛的研究

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目前,离子液体作为一种新型的绿色和环境友好溶剂受到了极大的关注。它是由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成的盐类,与一般的离子化合物不同,它在室温或室温附近呈液态,因而也可以称为低温熔融盐。离子液体具有以下性质:(1)蒸汽压极低、不可燃;(2)溶解能力极佳,可以对各种有机物、无机物及聚合物进行溶解;(3)热稳定性和化学稳定性高、液程宽(-90℃~300℃);(4)离子电导率高,电化学电位窗大。目前,在多相催化、有机合成、电化学、分离分析化学等化学化工领域中得到了广泛的应用。将离子液体用于合成分子筛材料的报道始于2004年,Cooper等以[C2mim]Br为溶剂和模板剂在常压下合成了磷酸铝型分子筛。近年来,人们对分子筛催化剂的研究在不断深入,新的分子筛合成方法、模板剂的不断改进,使离子热合成分子筛具有重大意义。 本论文中,在全面了解了离子液体的组成、性能和在反应中的应用的基础上,合成了[C2mim]Br离子液体,论文重点研究以溴化N-烷基咪唑类离子液体中间体为反应介质,采用离子热合成方法合成AEL型磷酸铝分子筛AlPO<,4>-11以及掺杂过渡金属的MeAPO-11fMe包括:Fe、Cu、Mn和Co)。离子热合成法与传统的使用分子溶剂的水热和溶剂热合成方法不同,以[C<,2>mim]Br离子液体同时作为溶剂和模板剂进行分子筛的合成,合成过程中没有添加模板剂,表明在离子液体热合成过程中所用离子液体不仅作为溶剂,还作为模板剂起到结构导向作用,减少了溶剂和模板剂之间的竞争,有利于晶化过程,使A1PO<,4>-11和MeAPO-11分子筛可以在合成条件下有序的生成。离子液体中的阴离子可以与溶胶羟基形成氢键,从而起到溶剂和模板剂的作用影响胶团的晶化过程。我们利用这种方法合成出了晶体呈球形和长条形,晶粒约1.5--2μm的磷酸铝分子筛。通过x射线衍射、扫描电镜、红外光谱以及紫外光谱等现代表征手段对产物进行表征,并考察了磷铝比、离子液体用量、晶化时间、晶化温度、HF酸用量和Fe量等合成条件对AlPO<,4>-11和FeAlPO<,4>-11分子筛合成的影响。而且对合成机理进行了初步的探讨。实验结果表明:晶化温度140--160℃,晶化时问14—24 h,磷铝比为2—3,离子液体与铝源的摩尔比为10—20,HF酸用量0.1—0.3 g,铁铝比1:20-1:5时,为离子热合成AlPO<,4>-11分子筛的最佳条件。 另外论文还以合成的FeAPO-11分子筛为催化剂对苯直接氧化生成苯酚进行了研究。 在实验中借助气相色谱等手段对反应结果进行了表征。在苯的羟化反应中,A1PO<,4>-11分子筛没有活性;而FeAPO-11分子筛有一定的活性,且选择性很高,随着Fe/A1比的增大,选择性仍然很高,活性略有提高。
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