La0.7Sr0.3Co1-xFexO3稀土钙钛矿氮氧化物阱NOx储存及抗硫性能研究

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首先采用溶胶-凝胶法制备不同溶胶pH值(pH=4.6和9)的催化剂前躯体,并分别采用马弗炉和管式炉两种不同焙烧方法制备了La0.7Sr0.3Co1-xFexO3(x=0, 0.2)系列样品,发现Fe元素的加入使钙钛矿团聚程度增加,比表面积下降,样品中SrCO3的生成量减少。对于La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3样品,使用管式炉焙烧的pH=9样品,形成的颗粒均匀,直径在40~80 nm左右,拥有最大的比表面积(21.9 m2/g)、较完整钙钛矿物相结构,SrCO3的生成量进一步下降,具有较好的NOx储存性能和氧化性能。由于安全原因,通过TG-DTA实验确定了一种先在马弗炉300 oC预处理,再在管式炉焙烧的新的焙烧方法制备两种不同pH值的La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3样品。催化剂XRD和SEM结果显示,新焙烧方法制备的样品有较大的比表面积和较好的颗粒形貌,直径在80 nm左右,SrCO3的生成量较少。储存实验中发现两种样品均有较高的NOx储存量以及NO转化率,其中pH=9的样品NSC值最大(378μmol/g),其NO转化率也最大(69.8 %)。经SO2预处理后,两种样品的颗粒形貌均未见显著变化,NSC也没有明显的下降,表现出良好的抗硫性能,其中pH=9样品NO转化率硫化前后基本保持不变。结合FT-IR、H2-TPR、O2-TPD及XPS等分析手段得到如下结果:新方法制备的催化剂中形成的碳酸盐很少,NOx主要以体相硝酸盐的形式(只有在1380 cm-1的红外振动峰)储存于钙钛矿相的表面,硫化后,只形成了少量的体相硫酸盐,催化剂体相储存活性位保持完好,使其硫化后依然拥有较大的储存量以及较高的NO转化率。最后对pH=9的样品进行不同比例的Fe取代且对Fe=0.2样品进行深度硫化,发现随着Fe取代比例的增加,其NSC值下降,当Fe取代比例大于或等于0.2时,催化剂的就拥有较强的抗硫能力。Fe=0.2样品深度硫化后,其钙钛矿结构遭到不同程度的破坏,硫物种与催化剂活性位发生作用,使其中毒失活,导致样品在深度硫化后NO转化率和NOx储存量都产生大幅下降。这可能是由于NOx在钙钛矿催化剂表面储存过程属于“气-固”相反应,NOx的主要储存活性中心存在于钙钛矿结构的表面而非体相,长期暴露在SO2/O2气氛下,会造成钙钛矿表面遭到严重的硫酸盐化,尽管体相中还存在大量的钙钛矿相,但对于NOx储存量的提高贡献不大,因此钙钛矿催化剂经过长时间硫化后其NOx储存性能大幅度下降。
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